Энергия анодного процесса

Электродвижущая сила коррозионного элемента пропорциональна уменьшению свободной энергии системы в процессе коррозии. Электрохимическая коррозия термодинамически возможна при условии к.обр— а.обр>0 или к,обр> а,обр, что следует из соотношения АР = = —пЕР, где а/ —изменение свободной энергии, и — число электронов, участвующих в реакции, Р — число Фарадея. = ,обр—-Еа.обр — э. д. с. коррозионного элемента, к.обр— равновесный потенциал катодного процесса, а,обр — равновесный потенциал анодного процесса. [c.4]

Безактивационный разряд в электрохимических системах пока экспериментально не был обнаружен, хотя регистрация безбарьерного разряда указывает на одновременное безактивационное протекание анодного процесса. Кроме того, изучение температурной зависимости стадии разряда позволяет оценить экспериментально недостижимую величину предельного тока в безактивационной области. В ионных системах без энергии активации протекают, например, многие реакции нейтрализации. [c.257]

Очевидно, что при достаточно низком перенапряжении катодного процесса будет достигаться нулевая энергия активации анодного процесса, т. е. анодный процесс становится безактивационным. При этом 1—а=0 и а=1. Энергия акти- [c.226]

Пленочной теории пассивности противоречит обнаруженное резкое торможение скорости растворения платины в соляной кислоте, обусловленное адсорбцией таких количеств кислорода, которых явно недостаточно для образования одного монослоя. Действие адсорбированного кислорода в этом случае аналогично действию малейших следов яда, отравляющего поверхность катализатора. Согласно электрохимической теории пассивности, замедление скорости анодного процесса на пассивном металле объясняется не тем, что его поверхность изолируется от раствора окисной пленкой. Наступление пассивного состояния в рамках этой теории связывается с изменением энергетического состояния поверхностных атомов металла. При обсуждении механизма анодного растворения металлов в активном состоянии было показано, что этот процесс протекает преимущественно на наименее прочно связанных атомах дислоцированных в дефектных местах кристаллической решетки. Именно такие атомы в первую очередь вступают в адсорбционное взаимодействие с кислородом воды, в определенной степени теряя свойственный им избыток энергии. Такой атом, связанный с кислородом, переходит иа более глубокий уровень энергии, что влечет за собой повышение энергии активации ионизации и, в конечном счете, торможение скорости ионизации металла. [c.203]

Потенциальные кривые для чистых компонентов А и В при поддержании того же потенциала, что и на сплаве, сместятся вниз, но не совпадут своими минимумами с минимумами потенциальных кривых составляющих А и В. Из-за увеличения наклона потенциальной кривой в связи с торможениями при ионизации компонента А из сплава и снижения его свободной энергии энергия активации реакции растворения из сплава возрастает и анодный процесс тормозится. [c.211]

Таким образом, деформация металла может служить причиной, деформационного сдвига не только анодной, но и катодной поляризационной кривой в результате деформационной локализации анодных процессов. Вместе с тем при этом не исключена возможность увеличения тока обмена катодной реакции, например, в кислом электролите вследствие деформационного снижения энергии активации рекомбинации водородных атомов (по аналогии с ускорением каталитических реакций) [2]. Например, установлено, [c.164]

При стационарном скорость анодного процесса равна скорости катодного, что соответствует равенству анодного и катодного тока /а = /к- Стандартное изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия (84), а также со стандартными значениями энтальпии АЯ и энтропии А5 (85) во взаимодействующей системе Ме + Кр. [c.109]

Изучение поляризации выделения металлов на твердых и жидких катодах из неводных растворов дает ценную информацию для выяснения специфики электроосаждения данных металлов с целью получения их электролитическим путем. Поляризационные кривые, снятые при различных скоростях поляризации в большинстве случаев в потенциостатическом режиме, позволяют определить характер электродного процесса (обратимый — необратимый), его интенсивность (токи обмена, числа переноса катодного и анодного процессов, константы скорости, энергию активации), зависимость характера электродного процесса от концентрации отдельных компонентов электролита, силы тока, поверхности электрода [588, 479, 162, 419, 73, 186, 443, 640, 167, 16]. Метод поляризационных кривых позволяет также изучать кинетику отдельных стадий стадийных электродных процессов [643, 351]. [c.75]

Если выделяющийся металл взаимодействует с материалом катода, происходит деполяризация катодного процесса — сдвиг потенциала катода в электроположительную сторону. Особенно сильна деполяризация при выделении одного жидкого металла на другом с образованием сплава. Свободная энергия реакции разряда ионов уменьшается на величину энергии взаимодействия металлов, что приводит к значительной деполяризации. Деполяризатором анодного процесса обычно служит металл, растворенный в электролите и взаимодействующий с анодными продуктами. [c.266]

Изменение электрохимических характеристик анодного процесса следует связывать с тем, что при превышении предела текучести начинается пластическое формоизменение образца с образованием линейных дефектов кристаллической решетки — дислокаций. Потенциальная энергия атомов в ядре таких дислокаций увеличивается в десятки и сотни раз по отношению к недеформированному состоянию, а возникающие ступеньки скольжения металла значительно увеличивают площадь поверхности контакта с коррозионной средой. [c.71]

Из экспериментальных данных следует, что а = р = 0,5. Сдвиг потенциала рассматриваемого электрода в ту или иную сторону от равновесного зависит от направления тока. При одном и том же направлении тока, отвечающем сдвигу потенциала анода в положительную сторону, его потенциал (и скорость анодной реакции) возрастает, а потенциал катода (и скорость катодной реакции) уменьшается. Это связано с уменьшением энергии активации анодного процесса на величину А и увеличением энергии активации катодного процесса на величину А . Следовательно, энергия активации состоит из двух частей постоянной величины АС/р, отвечающей равновесному состоянию, и переменной (.4а или А ), зависящей от сдвига потенциала [c.43]

Несмотря на то что с помощью кривых заряжения иногда можно отличить различные валентные состояния тонкой поверхностной пленки окисла на серебряных электродах или в анодных процессах на палладии, родии или никеле в водных средах, для адекватного описания поверхностного слоя на электродах обычно требуются дополнительные исследования. Другая сторона этого вопроса - как отличить адсорбированные частицы, образующиеся на поверхности электрода в электродном процессе, от новой фазы на поверхности - обычно продукта окисления металла. По-видимому, между ними нельзя провести резкой термодинамической границы, но можно предполо жить, что образование "новой фазы" происходит с того момента, когда свободная энергия образования нового атомного слоя начинает незначительно отличаться от свободной энергии осаждения предыдущего слоя. Этим критерием можно пользоваться только после того, как образовались два или три первоначальных слоя. Более того, новая поверхностная фаза должна иметь рентгенограмму, характерную для определенного химического материала. В дополнение к электро- [c.399]

При изменении заполнения поверхности кислородсодержащими частицами (схемы I, II) со сдвигом потенциала должна изменяться (увеличиваться или уменьшаться) энергия активации второй стадии анодного процесса — удаления адсорбированного кислорода. В работе [118] для реакций IV, V типа электрохимической десорбции СО предполагается повышение [c.132]

Непрерывно возникают и развиваются новые перспективные области применения углеграфитовых электродов.. В первую очередь это гидроэлектрометаллургия цветных металлов и электро-оргаиический синтез. Другое интересное направление — уже упоминавшийся прямой электрохимический синтез пероксида водорода при восстановлении кислорода на угольных электродах. Еще одно перспективное направление — использование поляризованных высокодисперсных угольных сорбентов для детоксикации, очистки сточных вод и выделения полезных элементов из морской воды. Новым вопросом является электрохимическая конверсия ископаемых углей, т. е. их электрохимическое окисление с одновременным выделением водорода на катоде. С целью крупномасштабной экономии энергии анодное окисление ископаемых углей может сочетаться с технически важными катодными процессами. [c.248]

Далее, нри исследовании влияния температуры на скорость анодного процесса (рис. 4) было установлено, что интенсивность анодного процесса возрастает с ростом температуры. Методом Горбачева рассчитаны энергии активации. Для разбавленных растворов они имеют значение 6— 7 ккал моль, несколько превышая значение энергии активации для процессов диффузии. Для растворов более высоких концентраций в зоне потенциалов поляризации левее максимума величина энергии активации [c.165]

Как видно из приведенных кривых на определенных участках — от 283 °К (10°С) до определенной для каждого ингибитора температуры (7а) — эта зависимость подтверждается. Для прямолинейных участков по тангенсу угла наклона рассчитаны энергии активации процесса. Результирующий ток и энергии активации на этих участках слагаются из многих факторов с ростом температуры усиливается хемосорбция ингибиторов при обработке электродов, уменьшается вязкость масла и, как следствие, толщина масляной пленки становится меньше в процессе стекания избытка масла изменяются адсорбцион-но-десорбционные процессы при погружении электрода в электролит изменяется структура и энергия двойного электрического слоя электролита усиливается анодный и катодный коррозионные токи. [c.140]

Изменение свободной энергии катодного процесса АС = 0,00, анодного процесса АОа = —56690 кал моль. Из выражения [c.38]

Здесь величина к — а° является разностью равновесных потенциалов катодного и анодного процессов, т. е. э. д. с. коррозионного элемента, и пропорциональна уменьшению свободной энергии системы ири протекании процесса коррозии. Знаменатель этого выражения представляет общее торможение [c.12]

На участках скопления дислокаций энергий поверхностных атомов увеличена на 42 кДж/моль по сравнению с энергией атомов, находящихся в узлах совершенной кристаллической решетки. С учетом изложенного на участках металла, где имеются скопления дислокаций, скорость анодного процесса А/см , в пассивном состоянии составит [c.600]

Аналогично можно изложить теорию анодного процесса. Если потенциал анода будет отличаться от равновесного на величину (анодное перенапряжение), то энергия активации анодного процесса уменьшается на величину (1 а). F. r a. [c.183]

Анодный процесс в целом принимает относительно простую форму, когда ионы металла остаются в растворе. И в этом случае, естественно, возникает концентрационная поляризация, но она не достигает больших значений и может быть уменьшена путем перемешивания. Если же растворение потребует значительной энергии активации, то может установиться очень сильная поляризация. Энергия активации связана с плотностью тока обмена, соответствующего равновесному потенциалу. Для большинства электродов ток обмена относительно велик (10" —10" А/см ), что указывает на малую величину энергии активации процесса растворения. Для растворения таких металлов (например, свинца) достаточно очень слабого перенапряжения активации, при растворении они очень мало поляризуются. [c.188]

Для подбора материала анода в соответствии с третьим требованием к электродным материалам (см. стр. 24) необходимы сведения о кинетических параметрах исследуемой реакции электроокисления органического соединения и реакции выделения кислорода, сопровождающей все анодные процессы в водных растворах. Перенапряжение кислорода зависит от природы металла и состояния его поверхности. В общем, можно считать, что перенапряжение кислорода тем ниже, чем выше энергия образования высшего окисла металла анода или чем выше энергия адсорбции кислорода. [c.31]

Анализ кинетических уравнений, описывающих явление электрохимического перенапряжения, показывает, что наиболее важными его характеристиками следует считать ток обмена о и коэффициент переноса а. При одном и том же отклонении потенциала электрода от равновесного значения скорость реакции (результативная плотность тока) будет тем больше, чем выше ток обмена. Последний в свою очередь зависит от природы электрохимической реакции, материала электрода и состава раствора. Коэффициент переноса характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет также симметрию катодного и анодного процессов. Для данной электрохимической реакции коэффициент переноса сравнительно мало изменяется при переходе от одного электродного материала к другому чаще всего величина а близка к 0,5. [c.323]

Причиной торможения электрохимической реакции является достаточно высокая энергия активации перехода электрона. Энергии активации катодного и анодного процессов зависят от потенциала электрода, точнее от разности потенциалов, возникающей в плотной части двойного электрического слоя > [c.13]

Растворению металла анода препятствует в большей или меньшей степени недостаточная скорость анодного процесса или, иначе говоря, растворению препятствует так называемая пассивность анода. По этой причине часть энергии затрачивается на разряд анионов, содержащихся в растворе, а часть — на растворение металла анода. [c.362]

Таким образом, для анодных процессов растворения железа или других металлов с таким же соотношением потенциалов образование низшей степени окисления на аноде требует наименьшей затраты энергии, а потому в раствор переходят ионы низшей валентности. Однако по мере накопления последних потенциал гь станет постепенно приближаться к величине 2, т. е. к величине потенциала высшей валентности. Поэтому потенциалы, необходимые для образования низшей и высшей валентности, становятся равными, и в раствор будут переходить также и ионы высшей валентности, правда, в относительно малом количестве. [c.364]

Из табл. 71 следует, что наибольшее количество продукта высшей степени окисления (перхлората) на 1 а-ч получается для первой группы периодической системы Менделеева при электролизе ЫС, повидимому, в связи с тем, что Ь1+ обладает наименьшим радиусом, наибольшим потенциалом и наибольшей энергией гидратации. Большая величина энергии гидратации, повидимому, способствует наибольшему дегидратированию иона С1 ионами Для других катионов энергия гидратации также является одним из важнейших факторов, влияющих на анодный процесс [c.451]

В момент равновесия скорости катодного и анодного процессов одинаковы. Если с помощью внешнего источника электрической энергии изменить величину потенциала на т , сделав его более отрицательным, то скорость катодного процесса будет превышать скорость анодного, так как при изменении величины потенциала электрода уменьшается энергия активации катодного процесса на гРц и увеличивается энергия активации анодного процесса на агРц. [c.349]

Величина т], называемая перенапряжением, представляет собой разность потенциалов между потенциалом электрода и равновесным потенциалом, а и 3 — коэффициенты переноса, которые показывают, какая часть изменения потенциала приходится на изменение энергии активации катодного и анодного процессов. Естественно, что а + Р = 1. Произведения Prji и представляют собой изменения энергии активации, [c.349]

Многократные попытки [51—54] использовать энергию амальгамного элемента для снижения расхода электроэнергии в процессе электролиза не нашли реализации в промышленности. Это объяс-няется трудностями, обусловленными разницей между выходами по току в катодном и анодном процессах в амальгамном элементе. Поэтому для предотвр ения анодного растворения ртути в амальгамном элементе необходимо регулировать силу тока, проходящего через элемент. [c.41]

Таким образом, в аустенитных хромоникелевых сталях возникает дополнительный термодинамический потенциал дислоцированных атомов, снижающий энергию актгшации анодного процесса и, как следствие, повышающий его скорость. Этот тезис подтверждается результатами следующего эксперимента. На образцы, помещенные в потенциостат, одноразово давалась нагрузка (ниже или выше предела текучести стали), а затем измерялось изменение скорости анодного процесса во времени. Установлено, что в активной зоне [c.73]

Из-за изхменения фактора симметрии и снижения парциальной свободной энергии комионента А, энергия активации реакции его растворения возрастает и анодный процесс тормозится. Вывод относительно второго компонента будет противоположным ионизация его из сплава будет облегчаться. [c.148]

Равновесный потенциал такой реакции обычно недалек от равновесного потенциала газового кислородного электрода в кислой среде. Например, у реакции (5) он в соответствии с иэвестными данными [27, 28], равен +1,25 в. Поэтому она и становится термодинамически возможной вблизи потенциала выделения кислорода. Действительный термодинамический потенциал освобождаемых в такой реакции атомов кислорода независимо задается адсорбционной компонентой перенапряжения в параллельном процессе его анодного выделения из воды. Следовательно, реальная движущая энергия анодного акта растворения атома железа, а значит, и логарифм его скорости должны с увеличением потенциала возрастать, грубо говоря, пропорционально разрядной компоненте кислородного перенапряжения. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология