Дейтерий с этиленом

Присоединение водорода к алкенам изучалось масс-спектрографическим методом [78] на системах дейтерий — этилен, дейтерий — пропилен, дейтерий — 1-бутен, дейтерий — 2-бутен и дейтерий — изобутилен. Изучали зависимость распределения изотопных молекул от продолжительности процесса, соотношения реагирующих компонентов, температуры (вплоть до 200° С) и давления (до 105 ат) с применением различных катализаторов и носителей. Полученные результаты исключают возможность непосредственно молекулярного присоединения газообразного алкена к адсорбированной молекуле водорода или газообразного водорода к адсорбированной молекуле алкена. Механизм реакции, очевидно, включает стадии с участием многочисленных молекулярных форм на поверхности катализатора, ведущие в конечном счете к образованию алкена. Важным промежуточным продуктом этой реакции, очевидно, является алкильный радикал. [c.128]

Интересно отметить, что в течение всего процесса молекула остается фиксированной на поверхности катализатора. Превращение гептана в циклический продукт происходит аналогично реакции обмена мо/кду этиленом и дейтерием [c.170]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

Простейшим примером гидрирования является присоединение водорода к этилену — реакция, изучавшаяся многими авторами (на N1 и Р1). При гидрировании водородом, содержащим дейтерий, было показано, что процесс протекает сложнее, чем это ранее предполагалось [110]. Оказалось, что наряду с нормальным гидрированием [c.428]

Механизм реакции полностью не выяснен. В настоящее время экспериментально установлено, что как этилен, так и водород взаимодействуют с поверхностью никеля с выделением энергии (250 и 125 кДж/моль соответственно). Это дает право утверждать, что собственно реакции предшествует активированная адсорбция алкена и водорода на находящихся на поверхности катализатора атомах металла, в результате чего происходит ослабление п-связи в алкене и связи Н—Н в молекуле водорода, вплоть до полного разрыва. Последнее можно подтвердить тем, что в присутствии никеля в смеси газообразных водорода и дейтерия быстро наступает равновесие [c.34]

В молекуле колебания смежных групп, имеющих примерно одинаковые частоты, могут иногда взаимодействовать и давать смешанное колебание, в котором участвуют обе группы. Такое колебательное взаимодействие носит довольно общий характер, но это не мешает участвующим колебаниям оставаться групповыми. Например, хорошо известная частота 1620 см" в замещенных этиленах в действительности на 60% валентное колебание С=С и на 35% деформационное СН. Когда замещением водорода на дейтерий это взаимодействие снимается, частота валентного колебания С=С падает до своего нормального значения 1520 см [230]. Другим примером являются полосы амид П и амид Ш с максимумами 1550 и 1290 см" которые характерны для вторичных амидов с открытой цепью. Эти полосы возникают как результат взаимодействия деформационного колебания NH и валентного колебания С—N [93]. Степень взаимодействия не изменяется существенно при переходе от одной структуры к другой, и результирующие частоты достаточно постоянны. [c.158]

Определение остаточных давлений в автоклаве и выходов полиэтилена показывает, что полимеризация протекает более полно с этиленом-Н чем с этиленом, не содержащим дейтерия. [c.242]

При замене дейтерия шра-водородом следовало ожидать для обменного механизма k 2 конверсии. Однако она оказалась ничтожно малой при низких температурах, при которых изучался эффект отравления конверсии этиленом, и поэтому с такой точки зрения этот механизм можно считать удовлетворительным. Между тем проверка равенства скоростей при более высоких температурах, по-видимому, не дала положительных результатов. [c.283]

Этилен, 0 Пропилен, Оз н-Бутены, 0, Продукты дейтеро-обмена и гидрирования Р1 на А.1,0, от 20 до 150° С Скорость дейтеро-обмена увеличивается с повышением температуры и уменьшением соотношения давлений водорода и олефина [1298] [c.385]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДЕЙТЕРИЯ С ЭТИЛЕНОМ НА СИЛИКАГЕЛЯХ Й ДИАТОМИТЕ [c.450]

Ввиду ограниченных возможностей методов, которыми пользовались авторы в своих исследованиях, не было установлено содержание дейтерия в этилене. Это было сделано с помощью масс-спектрометра. [c.451]

Прн исследовании водородного обмена в этилене на никелевой проволоке при 90°С Туркевич, Шисслер и Ирза [10] установили, что эта реакция протекает одновременно по двум направлениям, причем обмен идет быстрее реакции присоединения образующиеся молекулы этилена содержат до четырех атомов дейтерия, молекулы этана содержат от О до 6 атомов дейтерия, а их относительные количества изменяются по ходу реакции. [c.451]

В связи с изложенными результатами было целесообразно исследовать влияние температуры на реакцию взаимодействия между этиле-ном.и дейтерием на неметаллических поверхностях. Выбор в качестве твердых поверхностей природной (диатомит) и синтетической (силикагель) двуокиси кремния обусловлен тем, что они широко используются в промышленных каталитических процессах диатомит — в качестве носителя главным образом для катализаторов гидрирования (и прежде всего гидрирования окиси углерода) силикагели — как компоненты алюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов нефти. Естественно, что изучение особенностей взаимодействия дейтерия с этиленом на диатомите и силикагелях существенно поэтому и для выяснения механизма синтеза и крекинга углеводородов на указанных катализаторах сложного состава. Методика исследования дейтерообмена, масс-спектрального анализа продуктов, расчет спектра масс описаны в [13] и [14]. [c.451]

Обмен протекает последовательно, причем по мере более глубокого обмена содержание дейтерия в этилене несколько уменьшается (табл. 4, рис. 1). [c.453]

Изучена реакция взаимодействия дейтерия с этиленом на диатомите и силикагелях при температурах 100, 200, 350°С и соотношении Ог Нг= 1,5. Показано, что в этих условиях идет только обмен заканчивающийся в течение 30 минут от начала опыта. [c.456]

Рис. 5. Реакция этилена с дейтерием на никелевой проволоке при 90° зависимость парциального давления дейтерированных этиленов от степени превращения [45].

Результаты изучения реакции этилена с дейтерием на родии, нанесенном на окись алюминия [31], а также некоторые примеры распределений, рассчитанных по вышеуказанному методу, приведены в табл. 19. Содержание дейтерированных этиленов в начальных продуктах реакции возрастает от 30% при—18° до 75% при 110°. В противоположность реакции на палладии главным продуктом реакции на родии является этан-йг, причем при всех используемых температурах, кроме наименьшей, наблюдался значительный водородный обмен. Примененные при расчетах параметры указывают на сильное влияние температуры на вероятность десорбции этилена, которая повышается от 25% при —18° до 62% при 110°. Вероятность же обратного превращения в алкильный радикал относительно мало зависит от температуры. Другим отличием от реакции на палладии является то, что на родии вероятность присоединения дейтерия на стадии гидрогенизации больше, [c.399]

Реакция этилена с дейтерием была изучена [61] в интервале температур О—80° с использованием окиси алюминия в качестве носителя катализаторов. Часть результатов и некоторые рассчитанные распределения продуктов приведены в табл. 21. Реакции присоединения являются реакциями первого порядка по дейтерию и нулевого — по этилену. При 50° в начальных продуктах реакции на рутении содержится около 50%, а в продуктах реакции на осмии — около 25% обмененных этиленов. Степень обмена не зависит от давления этилена, но понижается с увеличением давления дейтерия. Относительные скорости обмена на обоих катализаторах увеличиваются с повышением температуры, и разности энергий активации можно записать в следующем виде [c.403]

В отношении реакций, рассматриваемых в данном обзоре, на других металлах в качестве катализаторов были сделаны лишь отдельные наблюдения. Так, при реакции этилена с дейтерием на вольфрамовой пленке при —100° в начальных продуктах реакции образуется только 7% дейтерированных этиленов [42]. При этом распределение продуктов в этане имеет резко выраженный максимум образующийся этан на 70% состоит из этана-й 2. При р = 3, = 5, г = 0,4 и 5 = 5 наблюдаемое начальное распределение согласуется с расчетным. Это означает, что на вольфраме десорбция олефина протекает примерно с такой же легкостью, как и на никеле, что дейтерий (в данном случае не обязательно молекулярный) используется главным образом на стадии присоединения и, что самое важное, вероятность обратного образования алкильного радикала мала (- 30%). Это согласуется с наблюдением [62], что на вольфрамовой пленке множественный обмен этана происходит с трудом. [c.406]

На хроматографических колонках с НЖФ, содержащими серебро, возможно разделять изотопные непредельные органические молекулы, отличающиеся изотопным составом. Так, в работе [20] для разделения была применена колонка (12 мХ2,5 мм), заполненная насадкой, которая была приготовлена путем нанесения 5 мл насыщенного раствора нитрата серебра на 100 мл огнеупорного кирпича. На рис. VI-1 приведена хроматограмма разделения дейтерированных изомеров этилена и пропилена при —16°С. Как следует из приведенной хроматограммы, удалось разделить этилены, отличаюшиеся содержанием двух атомов дейтерия этилен-йо (2), эти-лен- 2 (5) и этилен- 4 (4). Разделенные пропилены [c.168]

Изучение влияния соотношения исходных компонентов на протекание реакций присоединения и обмена проводилось при парциальных давлениях дейтерия 40, 20 и 10 мм рт. ст., а этилена— 10 мм рт. ст. Было найдено, что скорость снижается с уменьшением отношения дейтерий этилен при этом время, необходимое для протекания реакции присоединения на 30%, составляло соответственно 40, 55 и 180 мин. Однако было найдено, что если скорость обмена и образования различных дейтероэтанов выразить как функцию от глубины реакции присоединения (в процентах), то индивидуальные скорости всех процессов образования семи дейтероэтанов и четырех дейтероэтиленов оказываются одинаковыми. [c.50]

На пленках металла при —100°С СгН44-02 против ожидания дает сложную смесь этиленов от (1 до с1 и этапов от о до в- При этих условиях не наблюдается непосредственного обмена СгНв и продукты образуются только путем Н—0-обмена олефинов и присоединения дейтерия. По величине отношения скоростей реакций обмена и присоединения можно классифицировать металлы так же, как по величине отношения скоростей реакций изомеризации и присоединения [40] [c.79]

Хочется еще раз подчеркнуть, что так называемые простые реакции гидрирования чрезвычайно сложны. Это доказывает класспческий эксперимент, много раз воспроизведенный и описанный в советской литературе в 1980 г. Над дейтерирован-ным никелевым катализатором пропускали недейтерированный этилен. После того как он адсорбировался на катализаторе, реагировал и десорбировался, в продуктах находили вое формы этана этан с шестью атомами обычного водорода и этан с шестью атомами дейтерия, а также все возможные промежуточные комбинации. Это говорит о том, что при адсорбции молекулы этилена на дейтерированном центре атомы водорода переходят от этилена к поверхности катализатора, а атомы дейтерия — в молекулу этилена. Следовательно, процесс адсорбции является намного более сложным, чем предполагалось до этих, ставших классическими, экспериментов. Их результаты приведены с единственной целью показать сложность реакции гидрирования, которую мы считаем очень простой. [c.117]

При этом дейтеризация продуктов связана с накоплением дейтерия в этилене в результате обмена на атомы дейтерия. В случае молекулярного механизма крекинга подобный обмен происходить не может. Для полностью за торможение г N0 и незаторможенного распада пропана при одинаковой глубине превращения наблюдался в этилене одинако1Вый обмен. Поскольку обмен связан с глубиной превращения и не зависит от времени достижения ее, то эти опыты нельзя объяснить как результат образования дейтерированных продуктов по реакциям обмена, не зависимым от процесса крекинга [65]. Важно было показать также, что обмен при различных глубинах превращения пропорционален этим глубинам. Это показано в других исследованиях, описанных ниже. Этот метод был применен также для доказательства процессов миграции свободной валентности в радикалах, т. е. изомеризации некоторых свободных радикалов [90, 91, 921, и при изучении дейтеризации метана (образующегося в системах алкен-1)2-0 при различных концентрациях атомов дейтерия и, в частности, при очень малых концентрациях), контролируемой масспектрометрическим методом анализа [931. [c.44]

При реакции с этиленом 2H, в присутствии тонко измельченного катализатора образуется этан, в молекулах которого содержатся два атома дейтерия СНзВ—СН О. (Дейтерий представляет собой изотоп водорода с массовым числом 2.) Количество этана, в молекулах которого оба атома дейтерия присоединены к одному атому углерода, например СНз—СНВ , очень незначительно. Объясните причину этого явления, основываясь на последовательности стадий процесса каталитического гидрирования. [c.37]

Следует отметиГь, что переход от олефина с концевой двойной связью, соединенного с поверхностью катализатора но месту двойной связи, к циклической структуре аналогичен обменной реакции между этиленом и дейтерием при которой вместо молекулы Вг к катализатору присоединяется группа СНа согласно уравнению [c.208]

В идеальном случае все атомы индексной группы должны соприкасаться с катализатором, хотя и не обязательно одновременно. Подтверждение этого мы видим в реакциях дегидрогенизации углеводородов. Действительно, согласно Сабатье, при обратной реакции, гидрогенизации, никель должен давать промежуточный гидрид никеля с другой стороны, и олефин, например этилен, должен быть адсорбирован на никеле реагирующими углеродными атомами, как это теперь общепризнано (Лебедев [45], Армстронг и Хиль-дич [46], Берел [47] и др.)- Очевидно, что и при дегидрогенизации все эти атомы должны соприкасаться с никелем. Как показывает исследование с применением метода меченых атомов (дейтерообмен и гидрирование дейтерием), реализующие атомы водорода и олефина адсорбируются в определенной последовательности, образуя так называемую полугидри-рованную форму и атомы водорода, адсорбированные на поверхности (см. гл. 4). [c.21]

Этилен (I), СО (11). НзО Реакции с Олефины пентен-1, гексен-1, гексен-2 гептен-1, гептен-3, октен-2, децен-1, Di Циклогексен, Dj Пентадиен-1,3, Dj Октандион-3,6 (П1), диэтилкетон (IV), пропионовая кислота (V) участием молек Продукты обмена Внутрикомплексное соединение Ru с ацетил-ацетоном в эвакуированном автоклаве, 1000 бар (поддерживается постоянным), 190° С, 1 11 = = 1 1. Выход III — 49 ч., IV — 15 ч., V — 3 ч. [116] улярного водорода (дейтерия) Ru I[H][P( eHj)3]3. Обмен протекает легко [117] [c.271]

Moho-, ди-, три-замещенный этилен (заместители СНз-, СеНз-СНзСОО-), Da Продукты , 2-цис-присоединения дейтерия [продукты обмена, рацемизации, миграции С==С-свя-зи, цис-транс-нзо-меризации] Pt (5%) на угле жидкая фаза [460[ 1 [c.386]

Реакция обмена между этиленом и дейтерием была открыта впервые Л. и А, Фариасами и Райдклем [1] в 1934 г. при исследовании каталитического гидрирования этилена на никелевой проволоке при 20 и 120°С. Реакция контролировалась по падению давления в системе и определением содержания НО в водороде по изменению теплопроводности водородной смеси. Было показано, что в зависимости от условий протекают реакции [c.450]

Как ВИДНО ИЗ таблицы, происходит сильный обмен в олефине, степень которого лищь слегка возрастает с ростом температуры при 37° около ПОЛОВИНЫ первоначального продукта состоит из претерпевших обмен этиленов. Относительный обмен в олефине падает по мере возрастания отношения 02/СгН4. Как на никеле и железе, этан- о является одним из главных первоначальных продуктов, но Б противоположность поведению никеля и железа степень водородного обмена едва заметна. В табл. 10 приведены расчетные данные для трех случаев распределения, полученных по методу, описанному в разделе II, В использованные параметры указаны внизу таблицы. Величины риг очень близки к значениям, которые, как было установлено, удовлетворительно описывают эту реакцию на пленках никеля при —100° (см. табл. 4). Однако величины д и з, определяющие вероятность приобретения атомов дейтерия на стадиях гидрогенизации, в общем ниже. Должно бы казаться, что атомы водорода, поступающие из богатых водородом радикалов, с большей вероятностью будут участвовать в гидрогенизации других радикалов, чем в их рекомбинации или соединении с атомами дейтерия,— процесс, играющий важную роль в случае никеля. Сле- [c.381]

По данным этих работ можно сделать следующие обобщения. Во всех случаях порядок реакции по водороду в начальной стадии колеблется от 1,0 до 1,5, в то время как порядок по ацетилену — нулевой или отрицательный. При использовании дейтерия всегда образуются все возможные изомеры дейтероэтилена, обмен же ацетилена полностью отсутствует или происходит в очень небольшой степени, а степень водородного обмена меняется в зависимости от металла. В начальных продуктах реакции всегда обнаруживаются этилен, этан и высшие углеводороды. Таким образом, хотя в зависимости от применяемого катализатора течение реак- [c.414]

Деструктивная гидрогенизация пропана температура 138° разложение дейтерием происходит медленнее, чем водородом вначале пропан с водородом превращаются в этан и метан, а затем образовавшийся этан превращается дальше в метан энергия активации 34 ккал при гидрогенизации этилена не наблюдалось расщепления углерод—углеродной связи даже при 138° гидрогенизация этилена дейтерием при температурах от —80 до 65° заканчивается в 15 мин. в другом опыте температура была равна 0° время около ид часа К0ли1естБ0 адсорбированного водорода и насыщенных углеводородов очень небольшое происходит обмен между дейтерием и этиленом и возникает связь углерод—дейтерий реакция между водородом и этиленом очень сложна, потому что происходит обмен водорода и полимеризация в углеводород С4 и высокомолекулярные углеводороды отсутствие метана и пропана в продуктах реакции указывает на стабильность углерод — углеродной связи [c.277]

Действительно, при гидрировании этилена в дейтерометаноле или при взаимодействии Рг с этиленом в метаноле образуется 1-этан в качестве основного продукта [73]. Тем не менее следует иметь в виду, что включение дейтерия в продукты в опытах с использованием На и дейтерометанола может происходить и другим путем за счет обмена гидрида с дейтерированным растворителем (39) с последующим образованием дейтерированного ал кильного производного по реакциям (36) и (37) и его гидро-генолизом (40). [c.30]

В основе процессов гидрирования, изотопного обмена водородом и изомеризации (миграции двойной связи и цис-транс-изомеризации) лежит один и тот же механизм. Так, в процессах дейтерообмена с этиленом образуется монодейтероэтильный радикал путем присоединения атома дейтерия к тс-адсорбированному этилену [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология