Полимеры неполярные, температура стеклования

Для неполярных и слабополярных полимеров изменение температуры стеклования зависит от объемной доли ф вводимых пластификаторов [39] [c.30]

Совпадение температурных областей резкого снижения ёпр и температурных интервалов размягчения для ряда полимеров подтверждается сопоставлением зависимостей ё пр = f(T) с результатами дифференциально-термического анализа (ДТА) [111]. Например, из рис. 69 видно, что температура стеклования аморфных неполярных полимеров (полибутадиена, полистирола и сополимеров на основе бутадиена и стирола), определенная методом ДТА, соответствует области резкого снижения S np- [c.132]

Таким образом стеклование полимера связано с увеличением времени релаксации. При этом фазовый переход, т. е. качественная перестройка структуры, отсутствует. Совершенно очевидно, что химическая природа полимера — его полярность или неполярность — должна существенно влиять на процесс стеклования, так как от нее зависят энергия межмолекулярного взаимодействия и возможность перемещения сегментов. У полярных полимеров более высокая энергия межмолекулярных взаимодействий элементов структуры, поэтому при снижении температуры подвижность сегментов уменьшается быстрее, а следовательно, и стеклование наступает раньше, чем у неполярных. Действительно, с увеличением полярности температура стеклования полимеров возрастает например, температура стеклования полиизобутилена или натурального каучука (гибкие молекулы, малое межмолекулярное взаимодействие) около —70° С, у поливинилхлорида (высокое межмолекулярное взаимодействие) — уже - -80°С, а у целлюлозы (жесткие макромолекулы, высокое межмолекулярное взаимодействие) температура стеклования лежит выше температуры химического разложения, т. е. этот полимер находится только в стеклообразном состоянии. [c.108]

Пластификаторы снижают температуру стеклования полимера Тст Снижение температуры стеклования неполярных полимеров при их взаимодействии с неполярными растворителями пропорционально количеству поглощенного растворителя. При действии полярных растворителей на полярные полимеры установлено, что величина снил ения температуры стеклования пропорциональна числу молекул сорбированного растворителя, удерживаемых полимером. [c.342]

По своей природе пластификаторы могут быть полярными или неполярными. Полярные пластификаторы участвуют в энергетическом взаимодействии с полимером, снижая его межмолекулярное взаимодействие и, следовательно, температуру стеклования. Неполярные пластификаторы существенно не изменяют внутреннюю энергию полимеров, но сильно влияют на их вязкость. [c.125]

В неполярных полимерах стеклообразное состояние объясняется межмолекулярным взаимодействием равноценных с энергетической точки зрения атомов и групп. Поэтому снижение температуры стеклования зависит не только от количества сорбированных молекул, но и от их размеров, т. е. практически от веса абсорбированной жидкости. [c.139]

Теория Журкова не может быть принята без существенных оговорок. Она соверщенно правильно трактует закономерности, наблюдаемые при действии неполярных пластификаторов на неполярные полимеры, однако, по нащему мнению, упрощенно трактует механизм действия полярных пластификаторов, так как не учитывает межмолекулярного взаимодействия за счет всей молекулы в целом. Если пластификатор совместим с полимером, то его действие заключается в экранировании дипольных групп и в снижении энергии межмолекулярного притяжения за счет действия не только дипольных групп молекул пластификатора, но и всей массы молекул. Механизм действия числа молекул , вне зависимости от их размеров, мог бы быть понятным, если бы наблюдалась депрессия температуры фазового перехода, а не сни-женне температуры стеклования. [c.140]

Таким образом, для полярных полимеров в основном характерна та же закономерность, что и для неполярных снижение температуры стеклования зависит не только от числа, но и от величины и формы сорбированных молекул пластификатора и для линейных пластификаторов — от числа атомов цепи, от длины молекулы. [c.141]

Из сказанного следует, что механизм пластификации как полярных, так и неполярных полимеров, повидимому, заключается в образовании мономолекулярного слоя абсорбируемого полимером пластификатора вокруг звеньев макромолекул полимера чем длиннее молекулы пластификатора, тем большая часть звеньев макромолекулы полимера оказывается изолированной от влияния сосед-ник макромолекул полимера и тем больше снижение температуры стеклования. [c.141]

Как уже отмечалось, большое значение приобретают наличие и расположение полярных групп. Неполярные полимеры имеют низкие температуры стеклования, например у полиэтилена и натурального каучука температура стеклования —70° С. Температуры стеклования сильнополярных полимеров, например целлюлозы и полиакрилонитрила, настолько высоки, что превышают их температуры разложения. Симметричное расположение полярных групп у политетрафторэтилена обусловливает его низкую температуру стеклования (—150°С). [c.21]

Таким образом, приведенный экспериментальный материал свидетельствует о том, что уравнение (1) не всегда соблюдается. При наличии одних и тех же полярных групп в молекуле пластификатора изменение температуры стеклования полимера зависит от размера и формы молекулы пластификатора, что проявляется еще отчетливее при пластификации неполярных полимеров неполярными пластификаторами. Так, например, при одинаковом числе углеродных атомов в молекуле линейные молекулы (н-гексан) смещают температуру стеклования полиизобутилена сильнее, чем циклические молекулы (циклогексан или бензол). Как известно, энергия взаимодействия между неполярными компонентами не играет существенной роли. Основное значение имеют конформационные превращения цепей полимера в растворе, сопровождающиеся изменением энтропии (глава XVI). Если в растворах объем, занятый растворителем, один и тот же для разных растворителей, то число конформаций, которые могут принять цепи, должно быть одинаковым. Поэтому при равной объемной доле растворителя или пластификатора можно ожидать одинакового смещения Т . Следовательно, понижение температуры стеклования должно быть пропорционально объемной доле пластификатора ф [c.481]

Влияние межмолекулярного взаимодействия на способность полимеров к стеклованию можно проследить на примере полярных полимеров, так как энергия взаимодействия между полярными группами больше, чем между неполярными. Напри.мер, энергия взаимодействия атомов хлора соседних цепей составляет 25 кДж/моль, а групп СНг — только 4 кДж/моль. Поэтому связи между атомами хло а или между другими полярными группами (СН, ОН и др.) соседних цепей более прочны и при недостаточно интенсивном тепловом движении не нарушаются. Таким образом, в полимере в результате сильного межмолекулярного взаимодействия отдельных групп образуются локальные поперечные связи — узлы. Однако такая сетка в отличие от сетки, образованной химическими связями, не является постоянной во времени — локальные межмолекулярные связи возникают и разрушаются. Среднее время пребывания групп в связанном положении с понижением температуры увеличивается и вблизи температуры стеклования становится соизмеримым с длительностью эксперимента. [c.160]

Неполярные полимеры обладают высокой кинетической гибкостью цепи (см. гл. 2) и, поскольку потенциальный барьер вращения невелик, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур. Поэтому неполярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими температурами стеклования (порядка —70°С). [c.168]

Экспериментальный материал свидетельствует о том, что уравнение (16.1) не всегда соблюдается. При наличии одних и тех же полярных групп в молекуле пластификатора изменение температуры стеклования полимера зависит от размера и формы молекул пластификатора, что проявляется еще отчетливее при пластификации неполярных полимеров неполярными пластификаторами. [c.463]

Некоторые значения температур стеклования высокомолекулярных веществ (по Бойеру и Спенсеру) приведены ниже. Из этих данных видно, что у полимеров с жесткими цепями значения выше, чем у неполярных полимеров с гибкими цепями. [c.200]

Несмотря на наличие сопряжения по цепи по электропроводности ароматические полиамиды не могут быть отнесены к полимерным полупроводникам, обладающим электронной проводимостью. Напротив, эти полимеры имеют такую же электропроводность, как и многие неполярные полимеры с е 2, хотя известно, что повышение диэлектрической проницаемости, как правило, сопровождается увеличением электропроводности. По-видимому, малая электропроводность ароматических полиамидов при комнатных температурах связана с ограниченной молекулярной подвижностью при значительном удалении от температуры стеклования. На температурной зависимости электропроводности наблюдается излом в области 100 °С. Принято считать, что подобный эффект связан с изменением механизма или энергетических параметров процесса переноса зарядов. Например, для большинства полимеров излом на графике температурной зависимости электропроводности наблюдается в области стеклования. Имеющиеся данные [32] указывают на существование протонной проводимости в ароматических полиамидах по крайней мере при температурах выше 80 °С. Возможно, что излом на графике температурной зависимости электропроводно- [c.195]

Типичные зависимости электрической прочности ряда полимеров от температуры, полученные в однородном поле для образцов с выемкой h = 0,02 0,2 мм) [109—112, 115], изображены на рис. 32, 33, из которых видно, что в области низких температур полярные полимеры имеют, как правило, более высокую электрическую прочность (11-10 —15-10 В/м), чем неполярные (5-10 —7-10 В/м). С повышением температуры значение Е р у большинства полимеров сначала изменяется незначительно, а затем резко уменьшается (в 2—5 и более раз при достижении температуры стеклования — для аморфных [c.71]

Из всего изложенного следует, что в настоящее время научная интерпретация явления пластификации возможна лишь в качественном виде. Баланс между полярными (поляризуемыми) и неполярными компонентами пластификатора, с одной стороны, и соответствующими компонентами полимера, с другой стороны, определяет их взаимную растворимость. Сравнительные релаксационные характеристики полимера и пластификатора, в свою очередь, определяют величину смещения температуры стеклования, а следовательно, пластифицирующее действие пластификатора. Следует иметь в виду, что на релаксационные свойства композиции может оказать влияние поляризация, и поэтому совместимость и пластифицирующее действие пластификатора целесообразно рассматривать совместно. [c.68]

Первые работы, посвященные исследованию механизма пластификации, принадлежат С. И. Журкову. Исследуя влияние большого числа полярных и неполярных растворителей на снижение температуры стеклования различных полимеров, он пришел к выводу, что снижение температуры стеклования неполярных полимеров при их взаимодействии с неполярными растворителями пропорцио1нально весовому количеству поглощенного растворителя, следовательно, если исходить из одного и того же молярного соотношения растворителя и полимера, то температура стеклования снижается пропорционально молекулярному весу растворителя. [c.138]

Заключительные участки кривой вязкость — концентрация относятся скорее к области пластифицированного полимера, а не к растворам в технологическом смысле этого слова. Важная для пластифицированных полимеров зависимость температур стеклования от состава передается правилом Каргина — Малинского для неполярных полимеров, согласно которому понижение пропорционально объемной доли пластификатора, или правилом Журкова для полярных полимеров, в соответствии с которым понижение пропорционально мольной доле пластификатора. Оба эти правила являются предельными, и для большинства полимерньсх систем действительная зависимость от количества пластификатора лежит между этими двумя крайними случаями. [c.130]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Химическая модификация полимера, направленная на снижение Гс, осуществляется разными путями. Так, вводя боковые заместители типа углеводородных радикалов, можно снизить Гс- Полиметилметакрилат имеет Гс— 105°, при замене радикала СНз— в эфирной боковой группе на С2Н5—, С3Н7—, С4Н9— (этил-, пропил-, бутилметакрилаты) Гс снижается соответственно до 65, 38, 20°. Неполярные группы можно вводить в основную цепь макромолекулы, получая сополимеры. Так, полистирол имеет Гс=100°, а полибутадиен —100°. Сополимеры бутадиена и стирола имеют температуры стеклования, промежуточные между +100 и —100°С. Прямая пропорциональность между величиной Гс и составом сополимера, как правило, не соблюдается. [c.146]

Экспериментальный материал, частично приведенный ниже (стр. 451), свидетельствует о том, что уравнение (1) не всегда соблюдается, При наличии одних и тех же полярных групп в молекуле пластификатора изменение температуры стеклования полимера зависит от размера и формы молекулы пластификатора, что проявляется еще отчетливее при пластификации неполярных полимеров неполярными пластификаторами. Так, например, при одинаковом числе углеродных атомов в молекуле линейные молекулы (м-гексан) смещают температуру стеклования полиизобутилена сильнее, чем циклические молекулы (цнклогсксан или беп.юл . [c.448]

В неполярных или слабоиолярных полимерах пластификация будет осуществляться всеми молекулами пластификатора, т. е. эффект пластификации будет пропорционален его общему объему, поэтому он не зависит от Т1ша вводимого пластификатора. В этом случае понижение температуры стеклования будет пропорционально объемной доле пластификатора, т. е. [c.264]

В зависимости от того, проникают ли молекулы пластификатора внутрь пачек полимера или только размещаются между пачками, различают внутрипачечную и межпачечную пластификацию Обычно рассматривают два предельных случая, относящихся к пластификации полярных и неполярных полимеров. Как известно, температура стеклования полярного полимера определяется взаимодействием полярных групп соседних цепных молекул. Если в такой полярный полимер ввести полярный, хорошо совместимый с полимером пластификатор, то взаимодействие цепных молекул полимера за счет сольватации полярных групп полимера молекулами пластификатора ослабляется и полимер застекловывает-ся при более низкой температуре Если молекулы пластификаторов содержат полярные группы, каждая из которых может экранировать одну полярную грушГу в цепи полимера, можно считатьчто понижение температуры стеклования АТс пропорционально я —числу молей введенного пластификатора, т. е. АТс = кп (где к — коэффициент пропорциональности). Данное выражение, однако, не учитывает размеры и формы молекул пластификатора и во многих случаях не подтверждается опытными данными. Зависимость температуры стеклования от формы и размеров молекул пластификатора [c.173]

Температуры текучести, плавления или размягчения, при которых становятся заметными или определяющими необратимые вязкие деформации, в том числе течение полимера под действием собственного веса, зависят, в основном, от молекулярной массы М полимера или эластомера [10, с. 152—187]. Температура текучести Тт примерно одинакова для используемых в технике каучуков и пластхмасс с М 10 и составляет в большинстве случаев 150—200 °С. Температура стеклования Тс для каучуков обычно лежит в области минус 100—минус 50 °С, а для неполярных термопластов в области 50—100 °С [20]<. [c.10]

Зависимость механических характеристик п температуры стеклования эпоксидных композиций от содержания добавок не во всех случаях является монотонной и для полярных пластификаторов часто проходит через максимум при небольших концентрациях (см. рис. 6.1.). Для неполярных пластификаторов (например, дибутилфталата) максимумов не набл.юдается. Области максимумов для разных показателей не совпадают. Появление подобных максимумов связано с явлением так называемой антипластификации [10, 61], заключающемся в повышении модуля упругости при сравнительно небольших содержаниях пластификатора. Температура стеклования также иногда проходит через максимум, но при значительно меньших количествах пластификатора. Прочность при пластификации хрупких эпоксидных полимеров, как правило, вначале возрастает. Можно предположить, что антипластификация является результатом возрастания при. малых концентрациях пластификатора плотности упаковки цепей и уменьшения свободного объема системы пр№ дальнейшем же увеличении содержания пластификатора свободный объем возрастает, модуль упругости, твердость и прочность снижаются, а удлинение также возрастает. [c.159]

Ори подборе пластификатора обычно руководствуются теми же соображениями, что и при подборе растворителя, т. е. полярные полвмеры лучше совмещаются с полярными пластификаторами, а неволярные — с неполярными. Если полимер и пластификатор полярны, то понижение температуры стеклования АГс должно быть [c.162]

Согласно [2 д], по характеру концентрационной зависимости коэффициента диффузии полимерные системы условно делятся на три группы. К первой относятся гибкоцепные неполярные полимеры (такие, как натуральный каучук, полибутадиен, полидиметилсилоксан и др.), коэффициент диффузии растворителя в которых в диапазоне значений фа от 0,2 до 1,0 изменяется всего в 3—5 раз. Вторую группу образуют полимеры с более высокой жесткостью цепи (полиизо-бутвлен, полиметилметакрилат) выше температуры стеклования коэффициент диффузии в этих полимерах в том же самом диапазоне концентраций изменяется уже в десятки (в 30—40) раз. Наконец, третья группа — это полярные стеклообразные полимеры (поливинилацетат, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды), в которых изменение Фа даже на 10% приводит к варьированию скорости диффузии в сотни раз. Однако все эти цифры имеют характер сугубо ориентировочных оценок, поскольку точные значения коэффициентов диффузии зависят не только от природы полимера и концентрации раствора, но и от природы диффун- дирующего растворителя, температуры, гидростатического давления и т. д/х1 — Прим. ред. [c.306]

Как уже отмечалось, большое значение приобретает наличие и расположение полярных групп. Неполярные полимеры имеют низкие температуры стеклования, например, у полиэтилена и натурального каучука температура стеклования —70°С. Температуры стеклования сильнополярных полимеров, например целлюлозы и полиакрилонитрила, настолько высоки, что превышают их температуры разложения. Симметричное расположение полярных групп у политетрафторэтилена обусловливает его низкую температуру стеклования (—150°С). Экранирование полярных групп неполярными уменьшает межмолекулярное взаимодействие и снижает температуру стеклования например, у силиконовых каучуков Температура стеклования из-за экранируюшего действия алкильных групп значительно снижена (до —120 °С). [c.23]

Неполярные полимеры обладают высокой гибкостью цепи (глава IV) поскольку величина потенциального барьера вра-щени1Я невелика, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур. Поэтому неполярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими температурами стеклования-порядка —70°С (табл. 8). [c.184]

По термомеханическим свойствам полимеров и их температурам стеклования и текучести можно оценить так называемый кинетический сегмент цепи. Так, из рис, 65 и 66 видно, что при некотором значении молекулярного веса полимера температура стеклования перестает изменяться с увеличением молекулярного веса, и у полимера появляются первые признаки высокоэластическо го состояния, или, иначе, проявляется гибкость цепи. У полимеров различного химического строения гибкость цепи проявляется при разных значениях степени полимеризации. У неполярных полимеров (например, у полиизобутилена) гибкость цепи проявляется у е при молекулярном весе, равном ЛООО (п = 20), т. е. при такой длине цепи температура стеклования не совпадает е температурой текучести. У полярных полимеров (например, у поливинилхлорида) расщепление температуры перехода на Тс и и независимость значений температуры стеклования от молекулярного веса наблюдаются при значительно больших молекулярных весах (М = 12000). [c.194]

Анализ изменения Ес для полистирола и полиметилметакрилата в ряде алифатических спиртов в широком интервале температур показал, что абсолютные значения Ес уменьшаются с увеличением длины углеводородного радикала спирта, поскольку при этом возрастает его совместимость с неполярными полимерами [182]. Во всех случаях S не зависело от температуры при низких и высоких ее значениях, в то время как нри некоторой промежуточной температуре происходило резкое падение значений ес. Кривые зависимости ес от температуры имели S-об-разную форму и некоторую температуру Т , при которой происходит переход от высоких значений ес к низким. Независимое определение температуры стеклования в равновесно набухших в соответствующих средах образцах показало, что разность (Тс— — Тп) имеет приблизительно постоянное значение и составляет 25—30 °С. Авторы этой работы [182] полагают, что вблизи Т происходит изменение механизма микрорастрескивания или состояния материала, в котором образуются микротрещипы. Поскольку в исследованном температурном интервале никаких переходов в ПС и ПММА не наблюдалось, то авторы предположили, [c.105]