Гидролиз гидразидов

В отдельных случаях можно осуществить кислотный гидролиз гидразида для выделения гидразина [c.512]

Реакции Курциуса посвящен обзор [14], в котором эта реакция сравнивается с реакциями Гофмана (разд. Ж-2) и Шмидта (разд. Ж-5)- При реакции Курциуса можно исходить или из сложного эфира и вести реакцию через гидразид, или из кислоты и вести реакцию через хлорангидрид. В Любом случае образующийся азид в инертном растворителе типа бензола или хлороформа выделяет азот, давая при этом изоцианат, после чего ход реакции совпадает с реакцией Гофмана. На азид можно действовать также водой или спиртом, получая мочевину или уретан соответственно, которые можно превратить в амин гидролизом (пример в). Как правило, получают удовлетворительные выходы. [c.564]

Простые гидразиды, как правило, устойчивы к действию как кислот, так и оснований, при комнатной температуре. Гидролиз гидразида до гидразина и карбоновой кислоты обычно проходит при нагревании в течение нескольких часов в водных растворах кислот или оснований. Предпочтителен гидролиз в кислых условиях, так как при щелочном гидролизе часто протекают нежелательные окислительно-восстановительные реакции [422]. На основании изучения кинетики гидролиза гидразидов алифатических кислот (уксусной, пропионовой, масляной и изомасляной) полагают, что последовательность превращений, катализируемых кислотами и основаниями, аналогична схеме гидролиза простейших амидов [443]. [c.517]

Циклизация, конкурирующая с гидролизом гидразида. идет хорошо только в случае гидразидов ароматических и разветвленных алифатических кислот, имеющих третичную или бен-зильную спиртовую группу [24]. Применение полифосфорной кислоты в качестве циклизуюшего агента не обеспечивает особых преимуществ перед использованием серной кислоты. Однако при этом меняется стереоиэомерный состав продуктов реакции в последнем случае получаются только транс-5,6-замешенные дигидрооксадиазины [25], тогда как с полифосфорной кислотой - que- или смесь стереоизомеров [24]. [c.186]

Пиролиз ацилазидов с образованием изоцианатов называется перегруппировкой Курциуса [218]. Эта реакция дает высокие выходы изоцианатов, которые не гидролизуются в амины из-за отсутствия воды. Конечно, они могут быть гидролизованы, и действительно, если реакцию проводить в воде или спирте, образуются амины, карбаматы или ациломочевины, как в реакции 18-16 [219]. Реакция носит общий характер она применима к любым карбоновым кислотам алифатическим, ароматическим, алициклическим, гетероциклическим, ненасыщенным и содержащим функциональные группы. Ацилазиды можно получить по реакции 10-63 (т. 2) или обработкой ацилгидразинов (гидразидов) азотистой кислотой (аналогично реакции 12-49, т. 2). Перегруппировка Курциуса катализируется кислотами Льюиса и протонными кислотами, но хорошие результаты получены и в отсутствие катализа. [c.157]

Если имеются под руками уже готовые эфиры карбоновых кислот, то применение реакции Курциуса является наиболее выгодным. Получение гидразидов из сложных эфиров протекает легче, чем получение амидов, а часто даже легче, чем гидролиз эфиров. В тех случаях, когда имеются в распоряжении готовые амиды, естественно, более удобной является реакция Гофмана, хотя амиды можно легко превратить в гидразиды, если по каким-либо другим соображениям следует предпочесть реакцию Курциуса. [c.345]

Аминокислоты. Азиды алифатических аминокислот с первичной аминогруппой не были выделены в свободном виде, и было сделано лишь несколько попыток получения их из соответствующих гидразидов. Азотистая кислота реагирует как с гидразидной, так и с первичной аминогруппой, и в результате образуется смесь неидентифицированных веществ [88]. Если и аминогруппа и карбоксил присоединены к ароматическому ядру, то можно получить аминоазид, применяя соли диазония (стр. 356). При взаимодействии л-аминобензгидразида с солями диазония образуется л-аминобензазид, а аминогруппа не затрагивается полученный азид может быть подвергнут перегруппировке, в результате которой образуется (после гидролиза) л-фениленди-амин [88] [c.335]

После ферментативного синтеза пептидов из Ы-защищенных аминокислот и анилидов аминокислот трудно гидролизовать а и-лидную группу без одновременного расщепления пептидных связей. Это затруднение удалось преодолеть путем применения Ы -фенил-гидразидов вместо анилидов. Защитную группу в образовавшихся пептидах можно удалить окислением солями меди(П) [1221 или хлорным железом [425]. [c.248]

То, что соединение И преимущественно дает 3-замещенный, а не 2-заме-щенный фталазон, может быть объяснено следующим образом [37]. Реакция проводится в водной уксусной кислоте постулируется, что при непосредственном взаимодействии соединения П с фенилгидразином, приводящем к образованию гидразида П1, происходит раскрытие лактонного кольца. Циклизация вещества П1 должна дать вещество IV. Однако если соединение II гидролизуется до реакции с фенилгидразином, то промежуточным продуктом должен быть гидразон (V), который в свою очередь должен образовать фталазон (VI). [c.164]

Гидразиды карбоновых кислот R ONHNH2 можно рассматривать как аналоги амидов, содержащие вместо аминогруппы остаток гидразина. Многие гидразиды являются лекарственными средствами. Гидролиз гидразидов, как и гидролиз амндов, пр о- ,текает в достаточно жестких условиях в кислой и щелочной средах. [c.203]

Функционально замещенные гидразины с успехом могут быть получены теми же методами, которые используются в синтезе обычных алкилгидразинов. Очень часто использовалось ал— килирование гидразина соответствующими галогенпроизводными карбоновых кислот (идет с обращением конфигурации) [5], третичных аминов [3,б] и спиртов [7,8]. В последнем случае реакция протекает, по-видимому, через промежуточное образование эпокиси. Одна из модификаций синтеза (диал-киламиноалкил)гидразинов заключается в алкилировании с последующим гидролизом гидразидов карбоновых кислот [З]. К гидразиноспиртам и гидразиноаминам приводит и восстановление соответствующих нитрозаминов [9-11]. С этой же целью использовалось восстановление (2-гидроксиэтил)гидра- [c.183]

Строение кислоты и наличие в ней заместителей может оказывать влияние на некоторые стадии реакции Курциуса. Хотя обычна большинство азидов можно получать как через гидразиды, так и по способу с азидом натрия, однако для некоторых азидов один из этих способов может оказаться либо совсем непригодным, либо более выгодным, в зависимости от особенностей строения кислоты или присутствия определенных групп в молекуле. Перегруппировка азидов в эфиры изоциановой кислоты обычно протекает без затруднений. При гидролизе эфиров изоциановой кислоты не всегда образуются амины некоторые эфиры изоциановой кислоты образуют альдегиды или кетонц. [c.323]

Получение альдегидов а кетонов. Диазиды монозамещенных малоновых кислот можно легко получить из соответствующих гидразидов. При перегруопировке этих диазидов в спиртовой среде образуются уретаны гел-диаминов эти уретаны быстро гидролизуются минеральными кислотами, превращаясь в альдегиды. По этому способу можно из этилового эфира бензилмалоновой кислоты получить фенилуксусный [c.327]

Получение аминокислот. Превращение ди- и поликарбоновых кнслот в аминокислоты можно осуществить несколькими различными путями. Наиболее удовлетворительные результаты дает применение моноэфиров и их солей. Они реагируют с гидразином, образуя гидразиды кислот, которые можно превратить через азиды кисло г в аминокислоты. Из эфиров замещенных малоновых кислот получаются а-аминокислоты. (О получении а-аминокислот из эфиров замещенных циануксусных кислот см. стр. 343.) Так, например, из калиевой соли моноэтилового эфира метилмалоновой кислоты, которую получают путем неполного гидролиза диэтилового эфира, образуется солянокислая соль этилового эфира аланина с выходом 670/д [45] [c.328]

Единственными растворителями, широко применяемыми для проведения реакции 1идразидов с азотистой кислотой, являются вода, спирт и уксусная кислота. Вода является наилучшим растворителем во всех случаях, когда это допускают условия. Если реакцию желательно вести в отсутствие воды, то часто применяется спиртовая среда ири этом в качестве источника азотистой кислоты обычно используют алкилнитриты и сухой хлористый водород. Применение спирта рекомендуется в тех случаях, когда азид трудно извлекается из воды или легко гидролизуется [194 —196] и когда в молекуле имеются азотсодержащие группы основного характера. Спирт применялся также для гидразидов, плохо растворимых в водных кислотах [197, 198]. При этом азид обычно перегруппировывают путем кипячения раствора, не выделяя его в свободном виде, хотя часто его можно осадить разбавлением водой [198]. В некоторых случаях применение алкилнитрита оказалось неудачным [78, 120, 199]. При проведении реакции в спиртовом растворе также применялись водный нитрит натрия [200] и трехокись азота [81]. [c.351]

Простые амиды являются хорошими защитными группами только в том случае, если молекула устойчива в сильно кислой или щелочной среде, необходимой для гидролиза. Для первичных аминогрупп используют фталоильную защиту. Эту группировку можно удалит гадролизом или гндразинолизом. Последний метод приводит к циклическому гидразиду фталевой кислоты [c.362]

Возможно введение первичной аминогруппы в вещества, содержащие фосфоновую группу. Аминирование может быть осуществлено гидразином или азотистоводородной кислотой. Так, взаимодействием эфиров а-карбэтоксиалкиленфосфоиовых кислот с гидразином получены соответствующие гидразиды, которые после обработки нитритом натрия, этанолом и гидролиза концентрированной хлороводородной кислотой превращались в [c.73]

Нитрилы, которые не содержат заместители, обусловливающие высокую электрофильную реакционную способность нитрильной группы, в отсутствие оснований не образуют гидразидинов. Поэтому гидразидины ранее получали не из нитрилов, а. из иминоэфиров или тиоамидовВ последнее время появились сообщения о проведении реакции гидразина с нитрилами в присутствии неорганических оснований в водной или спиртовойсредах. Это позволяет расширить круг нитрилов, которые могут с гидразином непосредственно давать гидразидины. Представляет интерес также реакция ароматических и алифатических нитрилов с гидразидом натрия , гладко протекающая при О—60°С в диэтиловом и диизо-пропиловом эфирах. При гидролизе образующихся аддуктов с хорошими выходами были получены гидразидины. На аналогичной реакции основано нуклеофильное присоединение к нитрилам гидразидинов и гидразидов кислот [c.169]

Метиловые эфиры (-ОМе) и этиловые эфиры (-ОЕ1) применялись в пептидном синтезе уже Фишером и Курциусом. Снятие этих защит по окончании пептидного синтеза проводят мягким щелочным гидролизом в диокса-не, метаноле (этаноле), ацетоне, ДМФ с добавлением различных количеств воды. Названные алкиловые эфиры следует применять для синтеза коротких пептидов, так как с ростом цепи гидролитическое расщепление затрудняется, а применение жестких условий гидролиза повышает опасность побочных реакций. Следует избегать избытка щелочи, в противном случае может произойти рацемизация и другие побочные реакции. Оба алкильных эфира устойчивы к гидрогенолизу и мягкому ацидолизу. При гидразиноли-зе они переходят в гидразиды, что можно использовать для дальнейшей конденсации фрагментов с помощью азидного метода. При аммонолизе метиловые и этиловые эфиры дают амиды. Это применяют в тех случаях, когда С-концевая аминокислота должна нести амидную группу. [c.117]

Реакции азосочетания используют для определения ароматических аминов, фенолов и соединений, которые при гидролизе или восстановлении образуют ароматические амины — изоцианаты, ароматические нитросоединения, некоторые альдегиды, кетоны. Вообще говоря, соли диа-зония являются фотометрическим реагентом на органические соединения, содержащие при атоме углерода подвижный атом водорода. Группа методов основана на образовании хинониминовых соединений (индофенола, индамина и др.). Их используют для определения фенолов, аминов, аминокислот, гидразидов, сульфамидов и щ). Вторая — на образовании полиметиновых соединений. Третья — на реакциях конденсации. Список можно продолжить. В спектрофотометрическом функциональном анализе использован поистине громадный опыт, накопленный химикамич)рганиками. [c.282]

Кислотный гидролиз сиднонов приводит к алкил- или арил-гидразинам (с. в.), соответствующим карбоновым кислотам и диоксиду углерода (схема 38) [2]. Таким образом можно получать гидразины, недоступные другими путями (напрнмер, 1-гидразино-адамантан) [63]. Предложен механизм этого превращения, включающий промежуточное образование гидразида (154), что подтверждается выделением Л -фенил-Л -формилгидразина (154 R = Ph, R = И) при кислотном гидролизе yV-фенилсиднона (153, R = Ph, R = H) [2, 5]. Гидролиз в присутствии основания приводит к регенерации yV-нитрозо-а-аминокислот (151) с высокими выходами [2]. [c.734]

Направление циклизации вещества XX зависит также от pH раствора. В щелочной среде циклизация всегда дает фталазин, в то время как кислая среда благоприятствует образованию фталимидина. В кислой среде циклизации может предшествовать гидролиз сульфонатной группы, в результате чего получается гидразид (XXV), циклизующийся затем в соединение XXVI. В некоторых случаях гидразиды действительно удалось выделить. [c.172]

Было установлено, что, если титрование вести в 9 н. хлористоводородной кислоте, реакция исследованных производных гидразина протекает с восстановлением перйодата в однохлористый иод согласно приведенному выше уравнению. Следовательно, 3 моль гидразинового производного реагируют с 2 моль перйодата. Реакция с фенилгидразином и семикарбазидом протекает очень быстро, значения потенциала молено отсчитывать через 30 с, для других производных, особенно при низких концентрациях, реакция протекает значительно медленнее, и потенциал устанавливается лишь через 2—5 мин. Общий объем титранта составляет около 40 мл. Фенилгидразин предварительно растворяют в 96%-НОМ этаноле, а тиосемикарбазид необходимо гидролизовать хлористоводородной кислотой. Скачок потенциала лежит около 700 мВ для гидразида изоникотиновой кислоты, 670 мВ — для тиосемикарбазида, 680 мВ — для семикарбазида и 550 мВ — для фенилгидразина. Результаты титрования некоторых органических соединений перйодатом приведены в табл. 14.1. [c.509]

Смотреть страницы где упоминается термин Гидролиз гидразидов: [c.406] [c.108] [c.76] [c.165] [c.116] [c.430] [c.502] [c.607] [c.1417] [c.329] [c.330] [c.341] [c.342] [c.558] [c.126] [c.525] [c.686] [c.445] [c.426] [c.229] [c.338] [c.426] [c.229] [c.338] [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология