Цеолитные катализаторы олефинов

АЛКИЛПРОВАНИЕ ИЗОПАРАФИНОВ ОЛЕФИНАМИ ИА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ [c.339]

Устранить данные недостатки разработкой гетерогенных кислотных, в первую очередь цеолитных, катализаторов олигомеризации низших олефинов, пытаются многие разработчики. [c.916]

Помимо никелево-цеолитных катализаторов а-окиси олефинов успешно гидрируются на медных катализаторах при 130 °С и давлении 10 МПа. [c.39]

АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОПАРАФИНОВ ОЛЕФИНАМИ НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ [c.81]

В настоящей работе исследована каталитичеокая активность цеолитных катализаторов при алкилировании изопарафинов олефинами, рассмотрено специфическое поведение этилена в условиях алкилирования. [c.81]

Как и в случае серной кислоты, состав алкилата на цеолитном катализаторе несколько меняется в зависимости от исходного олефина (табл. 2). Был использован цеолит V, содержащий 16—20% катионов Са2+ и 60—80% катионов РЗЭ +. При алкилировании изобутана бутеном-1 и смесью н-бутиленов, состоящей преимущественно из бутена-2, получаются алкилаты близкого состава, по всей вероятности, из-за предварительной изомеризации бутена-1 в бутен-2, как и на серной кислоте. [c.84]

Предложен нефтехимический вариант процесса нефтепереработки [14], обеспечивающий максимальные выходы основных продуктов нефтехимического сырья олефинов (47,4—52,2%) и ароматических углеводородов (9,8—10,9%), сырья для производства сажи и игольчатого кокса (смесь пиролизной смолы и тяжелого дистиллята каталитического крекинг-мазута). Строго говоря, этот вариант нельзя отнести к процессам переработки тяжелых нефтяных остатков, это скорее процесс безостаточной комплексной переработки нефти, как бы в обход процессов, ведущих к созданию тяжелых остатков. В основе его лежит несколько модифицированных технологических процессов, широко применяемых в современной нефтеперерабатывающей промышленности. Конечный (хвостовой) продукт процесса прямой перегонки пефти (мазут) становится сырьем для второго процесса — процесса каталитического крекинга. Продукты прямой атмосферной перегонки, выкипающие до 343° С, подвергаются пиролизу для получения олефинов. Прямогонный (60%-ный) мазут подвергается каталитическому крекингу на цеолитном катализаторе с резко выраженной крекирующей (и слабее — дегидрирующей) активностью. Обычно в качестве сырья для каталитического крекинга берут дистиллятные фракции нефти, чтобы избежать интенсивного закоксовывания катализатора, обусловленного наличием в сырье смолисто-асфальтеновых веществ нефти. Здесь не боятся интенсивно протекающего процесса коксования, так как выжиг кокса служит источником энергии для компенсации затрат энергии на осуществление процесса крекинга, а также для производства технологического пара. Кроме того, интенсивно протекающий процесс коксования в сильной степени освобождает сырье от асфальтенов и конституционно связанных с ним атомов металлов (V и N1). Процесс крекинга мазута осуществляется в системе флюид. Он характеризуется высокими выходами пропилена и бутиленов, а также легких и средних дистиллятных фракций, которые после гидроочистки и освобождения от содержащихся в них ароматических углеводородов поступают на пиролиз. Тяжелые дистилляты могут быть использованы как ко- [c.251]

С практической точки зрения изучение каталитических систем на основе соединений непереходных металлов сулит разработку новых катализаторов. Так, поскольку цеолиты, содержащие катионы щелочных элементов, не обладают кислотностью и не способны проводить реакции ионного типа (крекинг, изомеризацию и др.), то на их основе возможна разработка высокоселективных катализаторов гидрирования ароматических углеводородов, в частности бензола в циклогексан ( одна из стадий в производстве капролактама). Возможна разработка также цеолитных катализаторов селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в их смеси с олефинами (промышленно важные процессы, в которых используются дорогостоящие палладиевые катализаторы). Примеры практического использования гидрирующих свойств цеолитов уже имеются в литературе [39,40]. [c.7]

Что касается скелетной изомеризации, то можно с достаточной уверенностью говорить о протекании зтой реакции через общий промежуточный комплекс с реакцией гидрирования, например через полугидрированное состояние, как указывалось на приведенной выше схеме (I). Это следует, из того, что в атмосфере гелия скелетная изомеризация не протекает и для ее осуществления требуется проводить процесс в атмосфере водорода, когда происходит гидрирование олефина. На основе схемы реакций изомеризации и гидрирования, протекающих через общий промежуточный комплекс, качественно можно объяснить и наблюдавшийся максимум на кривой зависимости выхода продуктов скелетной изомеризации от глубины гидрирования пентенов на различных цеолитных катализаторах (см. рис. 1.3). Исходя из условия квазистационарности промежуточного комплекса его концентрация выражается следующим равенством [c.16]

Как видно, величина отношения скоростей гидрирования сравниваемых углеводородов близка к единице на всех цеолитных катализаторах. Известно, что на металлических катализаторах скорости гидрирования линейных олефинов и циклогексена также отличаются незначительно [55]. [c.18]

Примерные условия реакции изобутана с этиленом, пропиленом и бутиленами на цеолитных катализаторах температура 40-100 °С, давление до 1,0-2,0 МПа, объемная скорость подачи олефинов до 1-2 ч при соотношении изобутан олефин до (30-40) 1. Выход алкилбензина — 180-200 %. Рабочий цикл — менее суток. [c.879]

Основными переменными, которые определяют эффективность работы реактора на цеолитных катализаторах, являются соотношение бензола и олефина (например, пропилена), температура и время контакта. А главным показателем, по которому можно контролировать работу реактора, — селективность. Следует отметить, что при постоянной средней температуре селективность по кумолу (изопропилбензолу) возрастает с увеличением соотношения бензол пропилен независимо от времени контакта. Влияние же температуры более сложно. В частности, так как в большей части реакционного объема протекает обратимая и экзотермическая реакция переалкилирования, то селективность возрастает при снижении температуры, когда условия переалкилирования близки к равновесным. При оптимизации процесса необходимо учитывать, что с возрастанием соотношения бензол пропилен в сырье селективность возрастает по трем причинам [c.291]

Отметим, что изомеризация к-пентана и к-гексана на цеолитных катализаторах со структурой X и в различных катионных формах, содержащих 0,5% Рс1 и Р1, была изучена впервые Дж. Рабо с сотр. [9, 10]. Гидрирование олефинов на катализаторе 0,31%РЬ/СаА и дегидратацию бутиловых спиртов на чистых цеолитах СаА и СаХ исследовали П. Вейс с сотр. [11,12]. В недавно опубликованной работе Г. В. Цицишвили с сотр. [13] на примере дегидратации изопропилового спирта показали, что исследованные ими цеолиты могут быть по их активности расположены в ряд НХ КаХ СаА. Что касается алкилирования бензола олефинами, то имеется лишь один патент [14], в котором в качестве катализатора предложены различные катионные формы цеолита типа X. [c.216]

В активности цеолитных катализаторов играет структура цеолита и природа катиона. Так, натриевая форма цеолитов в реакциях изомеризации углеводородов и алкилирования бензола олефинами в условиях, оптимальных для кальциевой формы, оказалась неактивной (вне зависимости от их состава). При переходе от одновалентного катиона к двухвалентному активность цеолитов резко возрастает. Высокой активностью обладает также декатионированная форма. [c.220]

В настояш ей работе обсуждается механизм алкилирования изопарафинов олефинами в снеае новых экснериментальных данных, полученных нри осуществлении п]юце( са на цеолитных катализаторах [4—6]. Авторы первой публикации по алкилированию па цеолитах [3] полностью опираются на механизм Л. Шмерлинга. Однако впоследствии были обнаружены факты, не укладывающиеся в представления Л. Шмерлинга. Мы уже говорили [6] [c.347]

Фирмой Линде (ФРГ) создан вариант ГК для производства сырья пиролиза из тяжелых дистиллятов. Сопутствующими продуктами являются обессеренные нафта и компоненты реактивных и дизельных топлив. Этот процесс осуществляется в мягких условиях (давление 8 МПа) при низком расходе водорода на специальных аморфных или цеолитных катализаторах, селективно расщепляющих полиароматические и гетероциклические соединения. При пиролизе облагороженного сырья выход олефинов соответствует выходам, достигаемым при переработке прямогонного бензина. Аналогичный процесс гидрооблагораживания тяжелых дистиллятов, предназначенных в качестве сырья пиролиза, недавно предложен фирмой БАСФ. [c.114]

Проведение синтеза Фишера — Тропша в высокотемпературных реакторах с кипящим слоем дает меньшие выходы дизельного топлива (57%), чем в низкотемпературных реакторах с неподвижным слоем (77%). Оба способа проведения процесса сравниваются в табл. И. Для этих схем использовали один и тот же расчетный метод. Если в схеме реакторов с неподвижным слоем олигомеризация олефинов дает только 7% дизельного топлива, то в схеме реакторов с кипящим слоем — 54%. Поэтому для последней схемы важно, чтобы олигомеризация обеспечивала получение высококачественного дизельного топлива. Но это не достигается при олигомеризации на фосфорной кислоте или аналогичных катализаторах следовательно, можно использовать или термическую некаталитическую олигомеризацию, или процесс со специальными цеолитными катализаторами. Пилотные испытания на Сасол показали, что оба последних способа олигомеризации позволяют получать удовлетворительное дизельное топливо с цетановым числом около 55. Однако синтез по Фишеру — Тропшу в реакторе с неподвижным слоем дает заметно больше дизельного топлива и лучшего качества, чем использование реакторов с кипящим слоем. [c.199]

Общепринято, что алкилирование изобутана олефинами протекает по карбоннй-ионному механизму. Этот механизм, вероятно, справедлив и в случае цеолитных катализаторов, о чем свидетельствует сходство составов алкилатов, полученных в присутствии серной кислоты и цеолитного катализатора СаРЗЭУ (16% катионов a +, 64,2% катионов РЗЭ +) [c.83]

Осн. пром. способы получения О.-процессы деструктивной переработки нефтепродуктов и прир. газа. Низшие О. С2-С4 получают пиролизом прямогонного бензина, этана, пропана или газойля при 750-900 С (см. Пиролиз нефтяного сырья) пропилен и бутен образуются при каталитич. крекинге вакуумного газойля. Г азы пиролиза н крекинга разделяют дробной адсорбцией и низкотемпературной ректификацией под давлением. Разработаны методы получения этилена и пропилена из СН3ОН на цеолитных катализаторах. Линейные а-олефины - jo получают тер.мич. крекингом парафиновой фракции, содержащей нормальные алканы состава С14-С34 при 550 °С. [c.374]

Большой вклад в развитие научных основ приготовления цеолитных катализаторов и выяснение механизма кислотночюновного катализа на цеолитах внесли исследования советских ученых [13, 20, 21]. В зтих исследованиях были выявлены основные закономерности, связанные с формированием активных катализаторов на основе цеолитов типа фожазита, мордени-та, ЦВМ, ЦВК и др., а также механизм их действия в реакциях алкилирования бензола и изопарафинов олефинами, скелетной изомеризации насыщенных углеводородов, гидратации олефинов и т.д. Успехи, связанные с изучением кислотиочкновного катализа на цеолитах как у нас в стране, так и за рубежом, привели к промышленному освоению цеолитных катализаторов нефтепереработки, а именно в процессах крекинга, гидрокрекинга, изомеризации углеводородов и др. [c.6]

Крекинг газойля. Основная область применения цеолитных катализаторов в промышленности связана с процессом каталитического крекинга дистиллятов первичной перегонки нефти, содержащих алифатические, циклоалифатические (нафтеновые), олефиновые и ароматические углеводороды. При каталитическом крекинге нефтяных фракций протекают реакции дезалкилирования ароматических соединений, крекинга парафинов и олефинов, перераспределения водорода и циклизации олефинов. С основными представлениями о механизмах реакций, которые вносят вклад в процесс крекинга нефтяного сырья на цеолитных катализаторах, мы уже познакомились в предыдущих разделах этой главы. Однако использовать эти представления для анализа превращений отдельных классов углеводородов в крекинге все-таки очень трудно, так как продукты крекинга отличаются очень сложным составом. Первые работы Планка и Росин-ского [161, 297] по крекингу газойля, выкипающего в интервале 260—400° С, показали, что замена алюмосиликатного катализатора на цеолиты типа X дает следуюгцие преимущества 1) более высокую активность, которая сохраняется даже при повышенных содержаниях остаточного кокса, 2) более высокую селективность по бензину (Сз+) и снижение выхода газа (С4-) и кокса, 3) более высокую стабильность при термических и термопаровых обработках, характерных для процесса регенерации катализатора. Эти преимущества становятся еще более заметными при использовании в качестве катализаторов кальций-аммонийной и редкоземельно-аммонийной форм цеолита X. Моску и Моне [148] исследовали влияние жесткости термических и термопаровых обработок катализаторов РЗЭ-Х и РЗЭ- на эффективность крекинга газойля, выкипающего при 272—415° С. Они пришли к выводу, что удаление наиболее сильных кислотных центров в высокотемпературных условиях благоприятно сказывается на повышении выходов бензина. Для того чтобы рассмотреть причины повышения селективности по бензину, обратимся к последовательности превращения газойля, кинетическая модель которого [схема (71)] была разработана Уикманом и Нейсом [298]. В соответствии с этой моделью при первичном крекинге (эта стадия на схеме обозначена символом происходит образование бензина и некоторого количества газа, а также кокса, тогда как при вторичном крекинге (А ,) расщеплению подвергается бензин. [c.109]

Сравнение рассчитанных величин отношения пентен-1/пентен-2 (см, табл. 1.24) с экспериментальными данными (см, табл, 1.22) показывает, что более вероятно протекание реакции по атомарному механизму. С другой стороны, экспериментально наблюдаемые величины отношений цис-пентен-2/трднс-пентен-2 (см. табл. 1.22) находятся между предсказанными для атомарного и молекулярного механизмов гидрирования (см, табл. 1.24), однако чаще всего они располагаются ближе к величинам, соответствующим атомарному механизму. Отсутствие более полного совпадения может быть обусловлено несколькими причинами затрудненностью образования чис-изомеров в микропорах цеолитных катализаторов, отклонением конформерного состава смеси пентадиенов на поверхности катализатора от равновесного состава в газовой фазе и, наконец, возможностью перехода промежуточного я-аллильного комплекса в о-аллильный с последующей его изомеризацией, например из син- в диги-конформацию, подобно тому, как это происходит при изомеризации олефинов на катализаторах основной природы [80]. [c.53]

С другой стороны, имеются свойства, приближающие цеолитные катализаторы к оксидным. Сюда относится карбанионный характер промежуточного комштекса, образующегося в результате присоединения гидрид-иона к двойной связи. В случае цеолитов этот результат получен расчетным путем и он совпадает с результатами исследования гидрирования бутадиена на оксидах целочноземельных металлов. Далее, в отличие от металлов, на которых в ходе гидрирования олефинов присоединение к двойной связи первого атома водорода происходит быстро и обратимо, на оксидных катализаторах эта стадия реакции является медленной и практически необратимой, что приводит к протеканию реакции дейтерирования олефинов без изотопного обмена. В этом смысле цеолиты похожи на оксидные катализаторы, поскольку промежуточный полугидрированный комплекс, образующийся при гидрировании олефинов, практически полностью (приблизительно на 90%) превращается в продукт реакции в результате присоединения второго атома водорюда (см. рис. 1.13). Следовательно, как и на оксидных катализаторах, отщепление водорода от полугидрированного комплекса практически не происходит. [c.75]

Технология олигомеризации, предложенная компаниями Бад-гар и Мобил, предполагает осуществлять полимеризацию олефинов-этилена, пропилена и бутиленов-на цеолитном катализаторе 28М-5 в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. На рис. 58 дана принципиальная схема установки по технологии компаний Бадгар и Мобил (установка спроектирована). [c.208]

Алкилирование высшими олефинами. Алкилирование фенола олефинами Q- n может осуществляться на катионообменной смоле типа КУ-2 при температуре 120-140 С. Катионит КУ-23 может использоваться для алкилирования и-кумилфенола изобутиленом. Имеются данные об активности в алкилировании фенола пропиленом цеолитных катализаторов, иричем конверсия и кислотность катализаторов снижается в следующей последовательности [c.878]

В большинстве сообщений об испытаниях цеолитных катализаторов в реакциях алкилирования высшими олефинами отсутствуют данные о возможности длительного реакционного цикла. В ходе проведенных автором данного раздела испытаний каталюатора на основе модифицированного цеолита типа Y 1фи 125 °С, давлении 1,0 МПа и подаче с объемной скоростью 0,5 ч сырья (смеси бензола с дегидрогенизатом доде-кана в мольном отношении бензол додецены =10 1) обеспечивается полная конверсия олефинов в течение 200 часов. Увеличение температуры до 200 °С позволяет продлить работу катализатора до регенерации еще на 250 часов. Селективносгь образования линейных алкилбензолов составляет 85-95 %. [c.878]

В настоящее время цеолитный катализатор OD-9 фирма Sud- hemie предлагает также для процесса получения дизельных и бензиновых фракций из олефинов OD. При температуре 200-300 °С и давлении [c.917]

В настоящей работе приводятся результаты показывающие влияние 1) природы катиона, 2) величины отношения 8102/А120з и 3) молекулярно-ситовых свойств цеолитных катализаторов,— на характер протекания реакций изомеризации м-алканов, циклогексана, гидрирования и гидроизомеризации бензола, дегидратации спиртов и алкилирования бензола олефинами. [c.216]

Миначев и др. [135] подробно изучили влияние условий предварительной обработки и восстановления цеолитов на свойства катализаторов Pt-NaY. О полученных ими результатах уже говорилось выше (см. рис. 10-5 и 10-6). Цеолит 0,62 o-NaX, восстановленный водородом при 400° С, гидрирует этилен при 50—130° С и атмосферном давлении на 17—82% [155]. Дисперсность металла оказывает существенное влияние на свойства цеолитных катализаторов в реакциях гидрирования. Так, катализатор 0,19% Ni-Na-морденит, содержащий тонкодисперсный никель, малоактивен в гидрировании бутена при 100° С. Заметную активность он проявляет лишь при температурах выше 114° С [88]. Следует отметить, что никельцеолитные катализаторы, как правило, менее селективны в реакциях олефинов, чем другие металлцеолитные катализаторы. Нередко наряду с гидрированием они ускоряют реакции перемещения двойной связи цис — транс-то-меризации), а также скелетной изомеризации исходных углеводородов, что, в частности, наблюдалось на примере н-бутена [88]. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология