Электролиты концентрационная поляризация

Одним из необходимых условий проведения процесса электрохимической обработки металлов с достаточно высокой производительностью является поддержание высокой плотности тока. Однако достижению и поддержанию ее в процессе обработки препятствуют омические потери в электролите, концентрационная поляризация и пассива-ционные явления. [c.28]

Заряд электрода сопровождается концентрационной поляризацией, обусловленной изменением состава вещества в реакционной зоне как в твердой фазе, так и в электролите. Выравнивание состава более окисленной массы активного вещества, находящегося в поверхностном слое частиц, и менее окисленного вещества, находящегося в глубине частиц, происходит за счет диффузии протонов в твердой фазе из глубинных слоев к поверхности. Этот процесс протекает с небольшой скоростью. [c.85]

Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов реакции могут осуществляться тремя путями миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция представляет собой передвижение ионов под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока. Молекулярная диффузия представляет собой перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количественной неоднородности. Конвекция представляет собой перенесение частиц растворенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости, например при перемешивании. Отклонение потенциала под током от равновесного значения, вызванное замедленностью доставки и отвода участников реакции, называют концентрационной поляризацией. Концентрационная поляризация имеет важное значение для окислительно-восстановитель-ных процессов и меньшее значение — для разряда простых металлических ионов. Концентрационная поляризация не единственная причина отклонения потенциала электрода под током от его равновесного значения. Обычно изменение потенциала при наложении тока оказывается больше, чем концентрационная поляризация. Это является следствием торможения на стадии присоединения или отдачи электронов. Поляризация, вызванная замедленностью разряда или ионизации при протекании электрохимической реакции, называется химической поляризацией. Химическую поляризацию называют также перенапряжением. [c.204]

Какова будет связь между силой тока и напряжением в условиях концентрационной поляризации Очевидно, сила тока, идущего через электролит, определится числом ионов Ag+i которые могут диффундировать в единицу времени из объема раствора к электроду. В простейшем случае, когда процесс электролиза становится стационарным, поток ионов Я может быть вычислен по уравнению диффузии (см. гл. XIV) [c.196]

Перевод электрохимической системы под действием внешнего тока из равновесного состояния в неравновесное сопровождается изменением величины электродного потенциала. Это явление, а также разность между потенциалом электрода под током и равновесным потенциалом в том же электролите называется электродной поляризацией. Различают электрохимическую поляризацию и концентрационную поляризацию. [c.340]

Интенсификация электролиза без ухудшения качества катодной меди представляет собой довольно трудную задачу, так как с повышением плотности тока увеличивается падение напряжения в электролите, ведущее к повышению расхода электроэнергии, повышается концентрационная поляризация, способствующая соосаждению примесей, ухудшаются условия отстаивания шлама и т.д. Для сохранения низкого удельного расхода электроэнергии и предотвращения гидролиза примесей третьей группы при работе на высоких плотностях тока (230—250 а/м ) увеличивают содержание серной кислоты в электролите до 220—250 л. Одновременно для снижения концентрационной поляризации стремятся иметь возможно более высокую концентрацию меди в растворе — до 40—45 г л при этом температуру электролита повышают до 60—65° С. Для сохранения высокого качества осадков при интенсификации электролиза приходится подбирать новые сочетания и количества добавок поверхностно-активных веществ. [c.31]

Содержащаяся в значительных количествах в электролите медь имеет существенно более электроотрицательный потенциал, чем серебро, и поэтому в нормальных условиях ведения процесса на катоде выделяться не может. В ходе электролиза из-за обеднения электролита в прикатодном пространстве серебром и возникновения концентрационной поляризации при большом содержании меди может начаться ее совместное выделение с серебром. Поэтому концентрация меди в растворе не должна быть выше 35—40 г/л. [c.41]

К четвертой группе примесей относятся клей, желатина, мыльный корень, ксантогенат и пр. К этой же группе можно отнести и ЗЮа. Часть из них (клей, желатина, мыльный корень) специально вводят в электролит. Примеси этой группы оказывают большое влияние на структуру катодного осадка цинка и таким образом отражаются на выходе по току. При неровном дендритном осадке на выступающих гранях кристаллов цинка наблюдаются локальные повышения плотности тока, вызывающие местную концентрационную поляризацию и приводящие к выделению водорода. Одновременно на большей части осадка, имеющего развитую поверхность, наблюдается понижение фактической плотности тока, что, как уже отмечалось, также ведет к снижению выхода по току. [c.60]

При использовании гальванического элемента как источника тока важное значение приобретает процесс устранения поляризации — так называемая деполяризация. Перемешивание раствора способствует уменьшению концентрационной поляризации. Химическую поляризацию можно снизить, вводя в активную массу элемента специальные вещества (деполяризаторы), вступающие в реакцию с продуктами, обусловливающими поляризацию. Например, поляризация, вызываемая выделением водорода, снижается под действием специально добавленных в электролит окислителей (МпОа, О и др.). [c.205]

Концентрационная поляризация при электролизе — явление нежелательное, вызывающее дополнительный расход электроэнергии. До некоторой степени от нее можно избавиться, перемешивая электролит (для чего прибегают к помощи мешалки или вращающимся электродам) и повышая его температуру. Что касается перенапряжения, то оно при выделении металлов на катоде, как правило, невелико. [c.209]

Поляризация, вызванная изменением концентрации вещества у поверхности электрода по сравнению с концентрацией его в объеме электролита, называется концентрационной поляризацией, Транспорт вещества, осуществляемый диффузией, миграцией. конвекцией, не относится к собственно электрохимическим явлениям. но он характерен для гетерогенных реакций и возникает вследствие нарушения равновесия в электрохимической системе при пропускании тока через электролит. [c.18]

Перенапряжение (химическое, электрохимическое, фазовое), в отличие от концентрационной поляризации, помимо плотности тока, зависит от природы частиц, участвующих в электродной реакции, от материала и характера поверхности электродов, от присутствия и состава посторонних ионов и ПАВ, находящихся в электролите. Кроме того, перенапряжение зависит от температуры, концентрации и многих других факторов и отличается от концентрационной поляризации большим разнообразием и сложностью наблюдаемых явлений. [c.273]

Аномальное поведение металлического электрода по сравнению с тем, которое можно было бы ожидать исходя из уравнения (1.17), обусловлено прямым или косвенным влиянием концентрационной поляризации или изменением химических свойств поверхности, затрудняющим переход катионов в раствор на границе металл — электролит. Резкое изменение скорости анодного растворения после достижения определенного потенциала обычно связывают с накоплением на поверхности электрода адсорбированного кислорода или химически связанных с металлом кислородных соединений. По мере смещения потенциала в сторону положительных значений степень покрытия кислородом все больше возрастает. При достижении определенного потенциала ф электрод оказывается почти полностью покрытым оксидным слоем. Миграция катионов из металлической решетки в раствор через такой оксидный слой затрудняется, [c.14]

Выделяющиеся в электролит ионы металла в соответствии с законом Фика диффундируют с ограниченной скоростью, что вызывает так называемую концентрационную поляризацию ДКа.к. Аналогично на катоде сосуществует сопротивление диффузии деполяризатора (Н+) к электроду и продуктов восстановления (Н+, На) от катода, что обусловливает катодную концентрационную деполяризацию У .к. [c.235]

Концентрационная поляризация выражается через концентрации реагентов на границе электрод — электролит С, и в объеме Со [c.48]

Без примеси СО2 к О2 (воздуху) катодной камеры в электролите возникает концентрационная поляризация (ср. разд. [c.405]

Совместное осаждение ионов основного металла и ионов-примесей приводит к загрязнению катодного осадка. Понижение концентрации ионов-примесей в электролите резко сдвигает потенциал их выделения в электроотрицательную область, поскольку активность ионов-примесей < 1. Понижение концентрации приводит также к увеличению концентрационной поляризации. Поэтому очистка исходной соли имеет большое значение для получения осаждаемого металла высокой степени чистоты. [c.259]

Таким образом, одинаковые индифферентные электроды, опущенные вначале в электролит одинаковой концентрации, в результате электролиза оказываются опущенными в растворы разной концентрации. Вследствие этого возникает концентрационный гальванический элемент, электродвижущая сила которого направлена навстречу приложенному извне постоянному электрическому току. Э. д. с. возникшего концентрационного элемента называют э. д.с. концентрационной поляризации. Это явление приводит к уменьшению приложенной э. д. с. и силы тока. Концентрационная поляризация возрастает по мере увеличения плотности тока. Величина концентрационной поляризации зависит от размеров электродов. При одинаковой силе тока, протекающего через раствор, на малых электродах поляризация значительно больше, чем на больших, так как плотность тока в этом случае больше. [c.321]

Этот факт приводит к весьма важному заключению. Если бы скорость переноса ионов за счет диффузии была бы достаточной для поддержания концентрации ионов этих металлов в приэлектродных слоях такой же, как и во всем объеме раствора, то концентрационной поляризации не наблюдалось бы. Следовательно, концентрационная поляризация есть следствие того, что перемещение ионов в электролите за счет диффузии является замедленной стадией электрохимического процесса. [c.243]

Такой характер изменения силы протекающего через электролит тока и потенциала электрода обусловлен явлениями концентрационной поляризации. Электродный процесс можно считать состоящим по крайней мере из двух стадий. Первая стадия — диффузия иона в при-электродный слой, из общей массы раствора вторая — собственно электрохимический акт — разряд иона на электроде. Так как перенос ионов за счет диффузии является относительно замедленной стадией, то скорость, с которой этот перенос будет осуществляться, в конечном счете определит скорость электродного процесса в целом. [c.250]

Можно было ожидать, что хроматы как окислители будут способствовать деполяризации катода и увеличению предельного диффузионного тока. На самом деле этого нет. Обычная кривая, характерная для процесса восстановления кислорода (область ионизации кислорода, концентрационной поляризации и перенапряжения водорода), наблюдается лишь в электролите, не содержащем бихромата. В присутствии же бихромата калия все кривые уже при небольших плотностях тока круто поднимаются вверх, что указывает на сильную катодную поляризацию. [c.55]

Аномальное поведение железного электрода но сравнению с тем, которое можно было ожидать исходя из уравнения (1,4), в принципе может быть обусловлено прямым или косвенным влиянием концентрационной поляризации или изменениями химических свойств поверхности, затрудняющими переход катионов в раствор на границе металл—электролит. [c.10]

В некоторых условиях при завышенном отборе тока от протектора может произойти смещение потенциала протектора в отрицательную сторону ранее рассчитанного времени. Такое смещение потенциала протектора может быть вызвано концентрационной поляризацией в электролите, обусловленной диффузионным торможением отвода ионов накапливающихся в при-электродном слое (что наиболее вероятно для кислых растворов), [c.163]

Вероятнее всего, в свинцовом аккумуляторе имеет место концентрационная поляризация. При заряде и разряде аккумулятора в порах активной массы в результате химической реакции происходит изменение концентрации кислоты, выравнивание которой за счет кислоты, находящейся в сосуде, отстает от процесса исчезновения или образования кислоты. Для объяснения различного напряжения, наблюдаемого при заряде и разряде, достаточно предположить, что при заряде током нормальной силы концентрация серной кислоты в порах активной массы на 20—30% выше, чем в электролите, а при разряде на 10% ниже. [c.91]

Отсюда легко видеть, что в то время как распадаются два моля воды, на аноде в то же время вновь образуется один моль воды. Вследствие этого электролит при длительном электролизе вблизи анода обедняется кислотой или щелочью, а вблизи катода обогащается. В щелочном растворе обеднению щелочи возле анода способствует также и перенос тока катионами щелочного металла от анода к катоду. Вследствие разности концентраций возникает концентрационная поляризация, которая при большой разнице в концентрациях могла бы быть значительной. Однако процесс диффузии действует в обратном на-190 [c.190]

В ванне имеется мешалка, с помощью которой электролит периодически перемешивают. Перемешивание электролита повышает выход по току, так как, уменьшая концентрационную поляризацию на аноде, оно поддерживает в прианодном слое более высокое содержание марганцовистокислого калия, пони- [c.400]

Главную роль здесь играет концентрационная поляризация. Электролит у анода обогащается, у катода же обедняется ионами u2+. Эта разность концентраций будет тем значительнее, чем больше плотность тока. Увеличение концентрации ионов Си + у анода делает потенциал анода более положитель- [c.430]

Другим видом поляризации, которую необходимо устранить в элементах, является концентрационная поляризация, вызванная расходом активных веществ в процессе генерирования тока. Непосредственно активными веществами в водород-кислородном элементе являются атомы водорода и кислорода, образующиеся при разложении молекул газообразного водорода и кислорода. Так как электродный процесс может происходить только на той части поверхности твердого электрода (в данном случае платинового), которая находится в контакте с электролитом, необходимо, чтобы она омывалась избыточными количествами водорода и кислорода. Этого трудно добиться, если электрод изготовлен в виде пластинки из твердого металла. В этом случае активное вещество, состоящее из газовых пузырей, омывающих поверхность металла, и из газа, растворенного в электролите, подходит к электроду в результате относительно медленной диффузии, и при больших токах нагрузки очень быстро наступает сильная концентрационная поляризация. Для ее уменьшения целесообразно делать электроды из пористого материала, например в форме трубок с пористой стенкой, через которую газы под давлением проникают в электролит. Вследствие этого значительно ускоряется газоснабжение, уменьшается концентрационная поляризация и увеличивается мощность элемента. [c.233]

Катодный и анодный процессы при электролизе раствора Си304 с медными электродами связаны с изменением концентрациг ионов Си + у катода и анода, а следовательно, и их равновесных потенциалов. Изменение равновесного потенциала электрода, находящегося под током, вызванное изменением концентрации электролита у электрода, называется концентрационной поляризацией. ЭДС концентрационной поляризации Ек равна ЭДС возникшего ири электрол 1зе к(зпцентрацнонного элемента и направлена против внешней ЭДС. [c.258]

Концентрационная поляризация при электролизе — явление нежелательное, вызывающее дополнительный расход электроэнергии. До некоторой степени от нее можно избавиться, перемешивая электролит (для чего прибегают к помощи мешалки или вращающимся. электродам) и повышая его температуру. Что касается пере-напряження, то оно при выделении металлов на катоде, как правило, невелико. Так, для меди и цинка перенапряжение достигает нескольких десятков милливольт. Ртуть, серебро, олово и свпнец выделяются из водных растворов их солей почти без перенаиряжения. Наибольшее перенапряжение достигается у металлов семейства железа, доходя до нескольких десятых долей вольта. [c.258]

По мере расхода ионов свинца их концентрация в электролите пополняется за счет перехода в раствор РЬ304 из разряженных активных масс. У поверхности снаружи и, внутри пор активной массы, где, собственно, происходит процесс заряда, на который расходуются ионы свинца, их концентрация локально падает. Появляется концентрационная поляризация (по ионам свинца), которая при заряде вызывает рост потенциалов электродов, дополнительно к увеличению э. д. с. за счет роста концентрации кислоты в электролите. К концу заряда потенциалы-электродов дрстнгают величин, достаточных для выделения- кислорода й водорода, и зарядный ток начинает тратиться на разложение воды. [c.359]

В разработанных элементах расплавленные металлы являются электродами, а расплавленные соли — электролитом. Агрусс приводит различные преимущества нового типа элементов по сравнению с прежними элементами, работающими с газовыми нли жидкостными диффузионными электродами и водным раствором электролита. Плотность тока обмена у металлических электродов в расплавленном электролите может быть очень больщой — порядка 200 а/сл , что позволяет получить высокие плотности тока при минимальной, почти не поддающейся измерениям активационной поляризации. Далее, число переноса катионов в электролите равно 1, поэтому в нем не может возникнуть концентрационная поляризация. Единственно заметные потери в таких элементах могут возникнуть из-за омического падения напряжения // , но они тоже будут гораздо меньще, так как проводимость расплавленных солей в 5 раз выще, чем проводимость обычных водных электролитов. [c.56]

В точке 2 = 0, состоящей из концентрационной поляризации и активационной поляризации, 2) омической полярпзации дУЫг , которая могла бы возникнуть, если бы весь ток /, выходящий из поры, перешел поверхность раздела между а-фа-зой и электролитом в точках 2 = 0, 3) за вычетом члена, учитывающего часть тока, переходящую границу раздела ннже трехфазной границы вследствие диффузии вдоль о-фазы эта часть в электролите не дает падения напряжения. [c.133]

Вследствие ковалентности связи большинство хлоридов тугоплавких металлов слабо проводят электричество. Кроме того, сравнительно низкая температура кипения (или возгонки) определяет высокое давление пара хлоридов при температуре электролиза. Поэтому электролиз расплавов чистых хлоридов тугоплавких металлов практически невозможен. Электролиз ведут из их смеси с КС1 или Na l- При этом образуются химические соединения, понижающие давление пара хлоридов над расплавом. Обычно в электролите концентра цию хлоридов тугоплавких металлов поддерживают 3— 12 мол. %, а температуру 950—1200° К- Концентрация хлоридов тугоплавких металлов должна быть достаточной, чтобы не допустить возникновения концентрационной поляризации на катоде, что может вызвать разряд посторонних ионов, снизить выход по току и чистоту получаемого металла. [c.292]

Совместное осаждение ионов основного металла и ионов-примесей приводит к загрязнению катодного осадка Понижение концентрации ионов-примесей в электролите резко сдвигает потенциал их выделения в электроотрицательную область, поскольку активность ионов-примесей 1 Понижение концентрации приводит также к увеличению концентрационной поляризации Поэтому очистка исходной соли имеет большое значение для получения осаждаемого металла высокой степени чистоты Напряжение разложения соли (т е разность обратимых потенциалов катода и анода) можно рассчитать из термохимических данных для соответствующей реакции Например, если при электролизе происходит разложение соли МеХз с выделением Ме и Хг, то напряжение разложения рассчитывают из термохимических данных для реакции Ме 4-3/2 Хг=МеХз Расчет сводится к вычислению энергии Гиббса АОт° реакции При [c.259]

Под концентрационной поляризацией подразумевается поляризация электрода, связанная с изменением концентрации по-тенциалопределяющих ионов на границе раздела металл—электролит. Такого рода случай возможен, когда скорость диффузии достаточно мала по сравнению со скоростями всех других стадий электрохимического процесса, т. е. скорость всего процесса в целом определяется скоростью подвода электрохимически "активных частиц к поверхности электрода (или отвода от нее). [c.69]

Снижение потенциала протектора в процессе его поляризации катодным током происходит не из-за израсходования деполяризатора (МпОа) протектора, но главным образом в результате концентрационной поляризации протектора при накоплении в электролите. Это подтверждается тем, что после отключения тока потенциал протектора принимает первоначальное значение. На рис. 114 в двойных логарифмических координатах представлена зависимость количества электричества, отдаваемого протектором в цепь, от плотности разрядного тока. Плотности тока на протекторе, при которых проводили эти опыты, значительно превышают плотности тока протектора, при которых он будет работать в практических условиях, если стальная конструкция находится в пассивном состоянии. Более высокая плотность тока на протекторе была взята для ускорения испытаний. С уменьшением разрядного тока увеличивается количество электричества, отдаваемого протектором в цепь (см. рис. 114). Так как зависимость количества электричества от разрядного тока в выбранных координатах прямолинейна, то для определения количества, электричества, отдаваемого в цепь при малых плотностях разрядного тока, можно проэкстраполировать эту прямую до малых плотностей тока (пунктирная линия на рис. 114). [c.162]

Перекись водорода, которая легко разлагается на воду и кислород, будет поддерживать высокую концентрацию кислорода в электролите, предотвращая таким образом концентрационную поляризацию. Легко восстанавливающаяся азотаая кислота об печивает свободное протекание другой реакции, которая лишь в малой степе- [c.87]

Циркуляция и подогрев электролита. Для устранения концентрационной поляризации электролит следует перемешиват . Раньше это осуществляли продуванием воздуха. В настоящее время от воздушного перемешивания отказались, так как оно приводит к окислению и к растворению закиси меди и металлической меди. Перемешивание достигается протеканием электролита по ваннам. Для этого несколько баков устанавливают каскадами, т. е. каждый последующий бак установлен на 100—200 мм ниже предыдущего. Электролит из общего напорного резервуара поступает по трубам в верхний бак, пройдя его, перетекает в следующий бак и т. д. и, наконец, из нижнего бака отводится по желобам в общий сборный резервуар. Если электролит последовательно протекает, например, через четыре ванны, то система называется четырехкаскадной. При такой системе перемешивания по всем ваннам циркулирует один и тот же электролит поэтому состав его одинаков во всех ваннах, с.ледо-вательно, одинаков и режим работы всех ванн. [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология