Карбонильные с диазосоединениями

Степень легкости сочетания определяется природой реагирующих веществ легче сГно протекает с фенолами и кетоенольными соединениями, труднее—с аминами. Активность диазосоединений увеличивают галоиды, а также нитро-, сульфо-, карбоксильная и карбонильная группы. Эти же заместители понижают активность азосоставляющих. Подбирая условия реакции, необходимо учитывать реакционную способность обеих компонентов—диазо- и азо-составляющей. [c.478]

Реакции алифатических диазосоединений с карбонильными соединениями [c.250]

Благодаря своим нуклеофильным свойствам алифатические диазосоединения могут реагировать и с карбонильной группой. Однако возможность для осуществления такой реакции имеется только у наиболее реакционноспособных карбонильных соединений. [c.250]

Алифатические диазосоединения реагируют с активирован-ными олефинами например с сопряженными диенами или а,р-ненасы-щенными карбонильными соединениями, давая Д -пиразолины, а с ацетиленом — пиразолы [c.253]

Побочные процессы в р-ции - полимеризация диазосоединения и его взаимод. с образующимися карбонильными соединениями. [c.340]

Диазосоединения реагируют с ненасыщенными соединениями формально аналогично присоединению фенилазида. Однако диазосоединения обладают больше реакционной способностью по отношению к злектрофильным центрам Т1 иа двойных связей, сопряженных с карбонильными группами. В качестве первичных продуктов при этом образуются пиразолины, которые мож ю при пиролизе превратить в производные циклопропана. [c.346]

Алифатические диазосоединения типа диазометана способны к нуклеофильной атаке карбонильных соединений (ОР, 8, 469). Строение их, рассмотренное на примере диазометана, можно представить тремя структурами, приведенными ниже, из которых первая кажется наиболее вероятной [c.378]

РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ [c.288]

К сказанному необходимо добавить, что кроме перечисленных выше групп в ядре исходного веш ества может быть заместитель в виде метильной группы —СНз (одной или нескольких), что эта последняя может быть окислением превращена в карбоксильную группу —СООН или альдегидную группу —СНО, что путем конденсации мы можем ввести в ароматическое ядро карбонильную группу —СО н что путем перехода через диазосоединения можно ввести циангруппу — N и некоторые другие заместители. [c.41]

Эти так называемые арилгидразины широко применяются в качестве реактивов на карбонильную группу. Простейшим представителем их является фенилгидразин, получаемый при восстановлении диазосоединения, образующегося при диазотировании анилина [c.199]

К процессам присоединения к карбонильной группе К. относятся также реакции с кетенами, олефинами и ацетиленовыми углеводородами, алифатич. диазосоединениями, эфирами а-галогенокислот (см. Дарзана реакция). К этому же типу реакций принадлежит присоединение двух молей К. друг к другу (см. Альдольная конденсация), а также восстановление К. во вторичные спирты [c.277]

В настоящее время имеются некоторые данные, касающиеся алифатических диазосоединений. Моте и др. [28] изучали как алифатические, так и карбонильные диазосоединения последние изучал также Фар [29]. У алкилдиазосоединений большой вклад дает [c.72]

Схема б) показывает, что из карбонильных соединений можно получать амины, используя в качестве промежуточных продуктов разнообразные вещества, образующиеся при реакциях замещения карбонильного кислорода на азотсодержащие остатки (окспмы, гидразоны, семикарбазоны), а кроме того, из оксимов (Xf ЮН) при перегруппировке Бекмана получать амиды. Природа углеводородного радикала для превращений в схемах а) и б) более или менее безразлична — он может быть алифатическим или ароматическим (правда, диазосоединення как устойчивые вещества можно наблюдать лишь в ароматическом ряду). [c.240]

При применении концентрированной серной кислоты образование простого эфира может происходить также через стадию кислого алкилсульфата. Здесь наряду с другими реакциями, при которых в спиртовом растворе образуются электрон-недостаточные частицы, рассматриваются и оба указанных типа реакций. К реакциям подобного типа, кроме дегидрирования, относятся также реакции ионизации реакционноспособпых галогензамещенных соединений, реакции протонирования олефинов и некоторых карбонилсодержащих соединений, реакции разложения диазосоединений в присутствии спирта, а также довольно специфичная реакция получения а-гало-генэфиров путем присоединения спиртов к карбонильным соединениям в присутствии галогеноводородов. [c.342]

В литературе не опубликовано ни одного примера, когда реакция истинного а, р-непредельного альдегида или кетона с алифатическим диазосоединением происходила бы по карбонильной группе. Вместо этого реакция протекает по углерод-углеродной двойной связи с образованием производных пиразолина. Например, бензальацетон [94], граяс-дибензоилэтилен [95] и прегна-диен-5, 16-oл-ЗIЗ-oн-20 [96] присоединяют диазометан с образованием соответствующих пиразолинов ЬХ, ЬХ1 и ЬХП [c.486]

Гексакарбонилмолибден также эффективен в качестве промотора присоединения диазосоединений к алкенам [14]. Диазо-карбонильные соединения легко присоединяются к а, -ненасыщенным сложным эфирам и нитрилам при 65 °С в присутствии каталитических количеств молибдена (0) [схема (3.12)] выходы составляют 50—70%. [c.76]

Карбонильные илиды. На рис. 4.34 продемонстрированы два метода генерирования нестабильных карбонильных илидов. Первый метод (а), используемый для получения лишь некоторых 1,3-диполярных соединений этого типа, основан на термолизе или фотолизе оксиранов с электроноакцепторными заместителями. Второй метод (б) заключается во взаимодействии карбонильных соединений с карбеноидш и, полученными при катализируемом металлами разложении диазосоединений. Этот метод особенно удобен в том случае, если карбонильная и диазогруппы принадлежат одной [c.127]

Основные научные работы посвящены изучению ароматических диазосоединений и их применению в производстве красителей. Открыл (1904) реакцию обратимого обмена аминогруппы на гидроксил в ряду нафталина под действием водных растворов бисульфитов (реакция Бухерера). Синтезировал (1934) гидаитоины из карбонильных соединений, синильной кислоты и карбоната аммония. [228] [c.89]

Основные научные исследования посвящены органическому синтезу и изучению свойств открытых им органических соединений. Показал (1894), что при гидрогенизации бензола иодистоводородной кислотой получается не гексагидробензол Вредена , как полагали прежде, а метилциклопентан. Это наблюдение стало экспериментальным доказательством изомеризации циклов с уменьшением кольца. Открыл (1900) алифатические диазосоединения. Разработал способ получения органических производных гидразина. Открыл (1910) реакцию каталитического разложения гидразонов с восстановлением карбонильной группы альдегидов или кетонов в метиленовую группу, являющуюся методом синтеза индивидуальных углеводородов высокой чистоты (реакция Кнжнера — Вольфа). Эта реакция дает возможность выяснить структуру различных сложных соединений, например стеринов, гормонов, политерпенов. Применив метод каталитического разложения к пиразолино-вым основаниям открыл (1912) универсальный способ синтеза углеводородов циклопропанового ряда, в том числе бициклических терпенов с трехчленным кольцом типа карана (реакция Кия нера). Внес существенный вклад в химию синтетических красителей и в соз- [c.232]

Среди соединений, содержащих карбонильную группу и вступающих в данную реакцию сочетания, следует отметить кетозы и альдозы [177], ацетилацетон, бензоилацетон, ацетоуксусную кислоту, ее эфиры и анилид, малоновую кислоту и ее эфиры аце-тондикарбоповую, оксалилуксусную, а-кетоглутаровую, дикетова-лериановую, пировиноградную кислоту, трибензоилметан и другие соединения. Аналогичной способностью обладают и алицикличе-ские кетоны, которые в щелочной среде при действии солей диазония также образуют диазосоединения [178—182]. Циклопента-нон, например, реагирует по схеме [c.52]

Как известно, обычная двойная олефиновая связь очень трудно вступает в реакцию нуклеофильного присоединения (см. гл. 4 части IV). Поэтому с алифатическими диазосоединениями реагируют лишь сопряженные диены или, еще лучше, ос, Р-ненасыщенные карбонильные соединения. Как диазометан, так и диазоуксусный эфир в этих реакциях гладко образуют А -пиразолины, которые немедленно или при нагревании перегруппиро- [c.536]

Реакции диазоалканов с а, -ненасыщенными карбонильными соединениями обеспечивают удобный метод получения разнообразных пиразолинов [285]. Пиразо-лвны, полученные из диазодифенилметана, во многих случаях неустойчивы, аддукт с малеиновым ангидридом, которому Ван-Альфен приписал структуру Д -пиразолина, разлагается в растворе при комнатной температуре [286]. Взаимодействие некоторых диазосоединений с Л -замещенными имидами малеиновой кислоты происходит при комнатной температуре с образованием Д -ниразолина в кипящем бензоле происходит термолиз и получаются производные циклопропана [287] [c.498]

По сравнению с интенсивным изучением реакций диазоалканов с а,р-ненасыщен-ными карбонильными и нитросоединениями, относительно мало исследовались фенил-замещенные этилены и несопряженные олефины. Оливери-Мандала сообщил об образовании З-фенил-А -пиразолина из диазометана и стирола [295]. Хотя в этом случае может быть выделен гетероцикл, соответствующее присоединение с участием диазодифенилметана обычно сопровождается самопроизвольным элиминированием азота [296]. Так как скорость выделения азота превосходит скорость разложения диазосоединений, постулируется образование в качестве промежуточного соединения А -пиразолина и исключается карбеновый механизм [c.500]

В течение многих лет высокая активность а,р-ненасыщенных карбонильных соединений и нитрилов в реакциях с диазоалканами объяснялась на основе двухстадийного механизма [302, 303]. Предполагалось, что стадией, определяющей скорость реакции, является электрофильная атака углерод-углеродной двойной связи диазосоединения с образованием цвиттериона 15. Возможность делокализации отрицательного заряда должна была повышать стабильность бетаина. Замыкание цикла А -пира-золина предполагалось в качестве быстрой второй стадии [c.501]

Ход реакции кетенов с диазосоединениями более сложен. Штаудингер и Ребер [220] описали образование двух идентифицируемых соединений, которым они придали формулы циклоПропанола и эпоксида. Предполагают, что первый из них 134, обнаруживающий свойства типичного енола, возник в результате потери азота пиразолоном, первоначально образовавшимся вследствие присоединения по олефиновой связи кетена. Возникновение эпоксида 135 считают результатом альтернативного, аномального присоединения по карбонильной группе. Было бы своевременным произвести повторное исследование этой реакции [c.746]

Диполи могут быть алифатическими диазосоединениями, которые взаимодействуют с олефиновыми или ацетиленовыми соединениями, давая соответственно пиразолины или пиразолы. Присоединение протекает значительно быстрее, если двойная связь сопряжена с карбонильной группой. Например, непредельные эфиры кислот, таких, как малеиновая, фумаровая и кротоновая, реагируют с диазометаном, образуя эфиры алкилпиразолин-карбоновых кислот. Диэтиловые эфиры малеиновой и фумаровой кислот дают один и тот же пиразолин [c.612]

Аналогичным образом превратили в соответствующие илиды другие диазосоединения, а именно фенилдиазометан, диазоуксус-ный эфир и диазоацетофенон. Если илиды должны использоваться для получения олефинов, то лучше получать их в присутствии карбонильных соединений, поскольку илиды могут вступать в побочные реакции с избытком диазосоединения. [c.303]

По сравнению с алифатическими кетонами в ароматических и жирноароматических кетонах карбонильная группа менее активна, атом водорода в метильной и метиленовой группах жирноароматических кетонов обладает большей подвижностью. Так, ацетофенон не реагирует с бисульфитом натрия, но вступает в реакцию азосочетания с активными диазосоединениями (2,4-динитрофенилдиазо-нием). [c.493]

Процессом прямого замещения, возможпо, является реакция ароматических диазосоединений с а,р-ненасыщенными карбонильными соединениями в присутствии хлорной меди, открытая Мейервейном [8]. [c.443]

Как видно из схем (Г.8.14) и (Г.8.31), алифатические диазосоединения являются биполярными. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, цредставляет собой нуклеофильный центр, способный подвергаться атаке электрофильными реагентами (например, протонами, карбонильными соединениями). Эти реакции рассматриваются в следующих разделах. Кроме того, диазоалканы вступают в реакции [1,3]-циклоприсоединения с олефинами и ацетиленами (см. разд. Г,4.4.2). Образующиеся из олефинов А -пиразолины легко изомеризуются в Д -пиразоли-ны, а при нагревании отщепляют азот и превращаются в производные циклопропана. (Напишите уравнения этих реакций ) Сами диазоалканы также могут отщеплять N2 при пиролизе, облучении УФ-светом или под влиянием катализаторов (ионов меди или серебра см. также разложение а-диазокетонов, разд. Г,9.1.1.3). Реакции образующихся при этом карбенов обсуждены в разд. Г,3.3 и Г,4.4.1. [c.286]

Эти формы способны взаимно переходить друг в друга. Такая перегруппировка атомов носит название кетоенольной таутомерии. Из обеих форм может сочетаться с диазосоединениями лищь енольная форма, которая содержит подвижный водород, способный замещаться диазогруппой. При этом енольная группа переходит в карбонильную группу, а диазогруппа присоединяется к соседнему углероду [c.235]

Карбонильные соединения, в молекулах которых с карбонильным атомом углерода связаны электроноакцепторные заместители, в качестве основного продукта образуют эпоксиды. Реакция, вероятно, начинается с атаки диазосоединения его карб-анионным центром по углероду карбонильной группы, в результате чего получается промежуточный бетаин (XXIX). В случае образования эпоксида отрицательно заряженный кислород вытесняет из бетаина молекулу азота. Такой механизм аналогичен механизму, который действует при взаимодействии сульфониевых илидов с карбонильными соединениями, приводящем к образованию эпоксидов [61]. В случае сульфониевых илидов из бетаина вытесняется молекула соответствующего сульфида (см. гл. 9). [c.286]

Приведенные примеры показывают, что в принципе можно получить любой необходимый эпоксид реакцией соответствующих алкилендифенилсульфурана и карбонильного соединения. Эта реакция должна занять важное место среди известных методов синтеза эпоксидов. Определенное преимущество этого. метода заключается в том, что в ходе реакции не происходит промежуточного образования олефина. Кроме того, рассматриваемая реакция, по-видимому, является наиболее гибким методом, который фактически позволяет синтезировать эпоксиды с разнообразнейшими заместителями. Эта реакция не осложняется образованием кетона, что часто имеет место при реакции диазосоединений с карбонильными реагентами. [c.357]

Важнейшей реакцией гидразинов, содержащих группу NHj. является их взаимодействие с карбонильной группой с выделением зоды и образованием гидразонов том. I, стр. 232), используемых зля идентификации карбонильных соединений. Для этой цели часто лрименяются замещенные в ядре гидразины, например п-хлорфенил-гидразин (кристаллы с темп, плавл. 90°), п-бромфенилгидразнн темп, плавл. 106°), и-нитрофенилгидразин (темп, плавл. 157°). Такие замещенные гидразины получаются из соответствующих за-У1ещенных диазосоединений. [c.326]

Замещение в а-положение к карбонильной, карбоксильной или циангруппе. Атомы водорода, находящиеся в -положении к карбонильной или карбоксильной группе, могут быть замещены на азотсодержащие группы. Эта реакция служит для получения аминов, иминов, оксимов, нитросоединений, гидразонов и диазосоединений. [c.311]