Спин эффективный орбитали

Легче всего использовать различные молекулярные орбитали для электронов с различными спинами. Кулоновское отталкивание между двумя электронами с одинаковыми спинами уменьшает обменные эффекты, если две электронные волновые функции перекрываются, так что эффективное отталкивание между электронами на орбиталях -ф и 1132 меньше в том случае, когда электрон на имеет спин а, а не р. Когда орбиталь -ф2 сконцентрирована на концевых атомах углерода, кулоновские и обменные силы стремятся сместить электрон со спином а, находящийся на связывающей орбитали я з1, к концевым атомам и одновременно вызывают смещение электрона со спином (3 (орбиталь я] ) к центру. Эти соображения указывают, что вместо одной детерминантной волновой функции [c.125]

Первые два электрона в юлекулярно.м ионе Не располагаются со спаренными спинами на связывающей а-орбитали и заполняют ее. А что происходит с третьим электроном Согласно принципу запрета Паули, он не может занимать о-орбиталь, а должен разместиться на следующем, более высоком энергетическом уровне, который соответствует разрыхляющей о -орбитали. Этот третий электрон выталкивается из межъядерной области из-за наличия в ней первых двух электронов и вынужден находиться во внешней области, за пределами обоих ядер. Такой электрон оказывает на молекулярную систему разрушающее действие-он расталкивает ядра. Молекула имела бы большую устойчивость, если бы в ней не было третьего электрона. В сущности, он компенсирует действие одного из связывающих электронов, и в результате молекула испытывает эффективное связывающее действие всего одного электрона, т.е. в молекуле образуется неполная, одноэлектронная ковалентная связь. Энергия связи в ионе Нсз должна быть поэтому меньше, че.м в молекуле Н,. [c.518]

Рассмотрим приближения, использованные при выводе формулы (10). В методе Хартри —Фока сумма энергий, взятая по всем орбиталям, не равна полной энергии атомной или молекулярной системы, потому что должным образом не учтено кулоновское отталкивание между парами электронов и обменное взаимодействие между электронами с параллельными спинами. Поскольку одноэлектронный эффективный гамильтониан к представляет гамильтониан самосогласованного поля, формула (8) дважды включает [c.28]

Следует, однако, отметить, что константы спин-спинового взаимодействия не являются только функцией s-характера орбиталей. На примере С—Н-связей в ряду галогензамещенных метанов было показано, что без учета изменений эффективного заряда на 2з-орби-талях углерода можно прийти к неправильному выводу относительно характера гибридизации орбиталей, участвующих в образовании связей [665]. Во избежание такого рода ошибок при анализе пара- [c.144]

Хотя теория Абрагама и Прайса количественно объясняла величину расщепления, последующие исследования показали, что она предсказывает неправильный знак расщеплений [94—96]. Это несоответствие было устранено с помощью расчетов обменной поляризации неограниченным методом Хартри— Фока. Было показано, что неспаренный З -электрои поляризует внутренние х-электроны, приводя к общему спину у ядра, противоположному по знаку спину неспаренного электрона. Например, как показали Фримен и Ватсон [94], в случае металла ванадия, для того чтобы возникло общее эффективное поле у ядра, равное —0,45 о. е., вклады различных орбиталей должны составлять +0,05 (15), —4,85 (2х), +-1,6 (Зх) и 2,74 (45). [c.21]

На примере молекулы ТЮЦ, основное состояние которой спин-спарено (а ), можно показать эффективность применения метода МКД. Для этой молекулы был решен вопрос о том, на какой возбужденный уровень совершается электронный переход. Верхние занятые уровни Л и 2 принадлежат несвязывающим молекулярным орбиталям лигандов (рис. Х1У.9). Из МКД эксперимента по знаку [c.260]

Так как поле лигандов любой симметрии снимает вырождение -орбиталей, легко видеть, каким образом орбитальная составляю щая углового момента может быть погашена. При наличии поля лигандов энергетическая эквивалентность йхг у2- и -орбиталей будет нарушена, а их орбитальный вклад в магнитный момент будет полностью уничтожен. В симметричном поле могут быть вы рожденными только е-орбитали. Однако они не будут иметь орби тального углового момента, если будут полностью или наполови ну заполнены. Так, для октаэдрических комплексов можно ска зать, что орбитальная составляющая углового момента будет по гашена для следующих электронных конфигураций спин-свобод-ные 1, Y, Y, спин-спаренные и ЗД. Для электронных конфигураций, имеющих 1, 2, 4 или 5 е-электронов, должна сохраняться некоторая орбитальная составляющая, и в первом приближении этот факт объясняет различие между экспериментально найденным магнитным моментом и вычисленным из чисто спиновой формулы. Поля с другой симметрией могут быть рассмотрены аналогичным образом. На основании сказанного, из табл. 7-12 видно, что, даже принимая во внимание полное или частичное погашение орбитальной составляющей, некоторые эксперименталь ные значения все еще недостаточно хорошо согласуются с пред сказанными моментами. Это можно приписать спин-орбитально-му взаимодействию, которое может примешиваться в случае неко горых более высоких уровней со значением 5, таким же, как и е основном состоянии . Для учета этого взаимодействия напишеы следующее выражение для эффективного магнитного момента [c.279]

Второй период образует атомы от до Ne. В направлении — Ке растет эффективный заряд ядра, в связи с чем уменьшаются размеры атомов (см. Гшах), возрастает потенциал ионизации и осуществляется, начиная с В, переход к неметаллам. Потенциал ионизации отражает не только рост в ряду —Ке, но и особенности электронных конфигураций потенциал ионизации у бора ниже, чем у бериллия. Это указывает на упрочнение заполненных нодоболочек ( у бериллия). Более высокий потенциал ионизации азота по сравнению с кислородом указывает на повышенную прочность конфигурации р , в которой каждая орбиталь занята одним / -электроном. Аналогичные соотношения наблюдаются и в следующем периоде у соседей Mg—А1 и Р—5. У атомов второго периода отрыв электрона с внутреннего Ь -слоя требует такого высокого ПИ (75,62 эВ уже у лития), что в химических и оптических процес--сах участвуют только внешни электроны. Сродство к электрону в ряду Ы—Р имеет тенденцию к возрастанию. Но у берилжя оболочка заполнена, и сродство к электрону эндотермично так же, как и у гелия (1л ). Обладая самым высоким потенциалом ионизации ю всех неметаллов и высоким сродством к электрону, фтор является наиболее электроотрицательным элементом в периодической системе. Для атома неона СЭ (Ке)=—0,22 эВ. Оболочка з р атома Ке, электронный октет, характеризуется суммарным нулевым спином и нулевым орбитальным моментом (терм 5о). Все это, вместе с высоким потенциалом ионизации и отрицательным сродством к электрону, обусловливает инертность неона. Такая же з р конфигурация внешнего слоя характерна для вСех элементов нулевой группы. Исследования последних лет показывают, что 1 п, Хе,Кг и Аг дают химические соединения со фтором и кислородом. Очевидно, что з р конфигурация не влечет как непременное следствие химической инертности. Все атомы со спаренными электронами (терм о) — диамагниты (Не, Ве, Ке и т. д.). Конфигурации внешнего электронного слоя у атомов 2-го и 3-го периодов, стоящих в одних и тех же группах, одинаковы, чем объясняется близость химических свойств элементов, стоящих в одних и тех же группах (сравните Ка иЬ1 в табл. 5). Но наблюдается и различие элементы второго периода обладают постоянной валентностью, а третьего — переменной. Это связано с тем, что у атомов третьего периода есть вакантные -состояния в третьем квантовом слое, а во втором слое таких соединений нет. [c.62]

Установлено, что независимо от природы В1-лиганда и металла низшим спин-разрешенным оптическим переходом для координационно-ненасыщенных [М(1ру)С1(В1)] комплексов является переход с переносом заряда метал-циклометал-лирующий лиганд (с1-л )-типа. Изменение природы металла Р1->Рё приводит к гип-сохромному сдвигу низшей полосы поглощения (с1-я )-типа в результате дестабилизации с1-орбиталей металла. Электронные спектры гомо- и гетероядерных комплексов в основном определяются суперпозицией полос поглощения, образующих их металлокомплексных фрагментов, что свидетельствует о слабом взаимодействии между ними и позволяет рассматривать [М(1ру)С1(В1)] (М= Р1(11), Р<1(11)) и [М (Ьру)2С1(В1)] (М = Яи(П), 08(11)) в качестве хромофорных структурных единиц . Показано, что эффективность взаимодействия между металлокомплексными фрагментами в биядерных системах уменьшается как с увеличением протяженности мостикового В1-лиганда, так и при различной симметрии лигандгюго окружения металлофрагментов. [c.56]

З N — 6 (или 3 N — 5 в случае линейных молекул) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в квантовой химии примен. также нецелые эффективные главные квантовые числа, имитирующие главное К. ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина всей системы ядер молекулы и сумм спина ядер с др. моментами молекулы. К. ч. широко использ. при аиализе структуры спектра молекулярных и атомных систем с помощью К. ч., как правило, формулируются правила отбора. В. И. Пупышев. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД, отношение числа молекул, участвующих в фотохим. илн фотофиз. процессе, к числу поглощенных фотонов. Для фотохим. р-ций К. в. рассчитывают в единицу времени (дифференциальный К. в.) или в нек-рый промежуток времени (интегральный К. в.). Исходя из значений К. в. определяют скорости фотохим. р-ций, константы скорости первичных фотопроцессов и др. К. в. неценных фотохим. р-ций изменяегся от очень малых значений до 1 для цепных процессов он м. б. значительно больше 1, наир- для р-ции хлора с водородом — 10 — 10 . От К. в. следует отличать квантовую эффективность, к-рая равна отношению скорости процесса к скорости образования того возбужденного состояния, из к-рого протекает данный процесс. К. в. равен квантовой эффективности только для процессов, происходящих иэ синглетного возбужденного состояния. [c.252]

Наряду с описанным выше механизмом взаимодействия между электронным и ядерным спинами спектры ЯМР позволяют изучать второй тип взаимного влияния, называемый псевдокон-тактным взаимодействием, которое приводит к сдвигу линий спектра. Этот механизм эффективен в тех случаях, когда парамагнитный центр анизотропен. Такими анизотропными свойствами обладают, например, неспаренные электроны на валентных орбиталях атомов редкоземельных элементов. В протонном резонансе это свойство проявляется в дипольном взаимодействии магнитных моментов через пространство. Величина этого взаимодействия пропорциональна выражению (Зсоз 6 — 1) /г , где г — расстояние между рассматриваемым ядром и центром парамагнетизма, а 0 — угол между эффективной осью симметрии парамагнитного момента и ра- " х диус-вектором для данного ядра. [c.355]

Как и в случае атомов, при описании молекул испольэ. К. ч., описывающие отд. состояния (мол. орбитали) электронов, и К. ч., описывающие спектр возможных значений спина, углового и полного моментов (объединяются обычно в т. н. символе терма состояния), а также колебательные К. ч., характеризующие колебат. составляющую полной энергии. Молекула из Ы атомов описывается набором нз 3 N — 6 (или 3 N — 5 в случае линейных молекул) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в квантовой химии примен. также нецелые эффективные главные квантовые числа, имитирующие главное К. ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина всей системы ядер молекулы и сумм спина ядер с др. моментами молекулы. К. ч. широко испольэ. при анализе структуры спектра молекулярных и атомных систем с помощью К. ч., как правило, формулируются правила отбора. В. И. Пупышев. [c.252]

Для иллюстрации возможностей ЭВМ в создании эффективных упражнений приведем два примера из on entrated hemi al on epts. В ходе упражнений по электронным конфигурациям студент должен правильно расставить стрелки вверх и вниз под обозначениями орбиталей, как показано на рис. 2.4. Программа проверяет число электронов, их расположение и спины. Если ответ неправилен, то выдается одно из шести предусмотренных ответных сообщений, идентифицирующих допущенную ошибку. Данная проблема является идеальной для компьютерного анализа, поскольку набор возможных ответов ограничен. Поэтому анализ неправильного ответа может быть полным. [c.104]

Один из наиболее эффективных методов приближенного решения электронного уравнения Шредиигера был предложен впервые в работах Хартри и Фока и носит название метода Хартри — Фока или метода самосогласованного поля. В этом методе электрон рассматривается движущимся независимо от других в некотором самосогласованном ноле, образуемом остальными электронами и фиксированной конфигурацией ядер, и характеризуется одноэлектронной волновой функцией, которую принято называть орбиталью. Обозначим орбиталь (г), где т — совокупность квантовых чисел, описывающих одноэлектронпое состояние. В связи с двумя возможными направлениями спина электрона (обозначим соответствующие спиновые функции и rip) на 1<аждой орбиталп может находиться два электрона со спаренными спинами, т. е. электроны с орбиталью ср описываются двумя спин-орбиталями [c.276]

Можно видеть, что низколежаш,ие состояния, возникающие из d— -переходов, неэффективны, поскольку они дают лишь четную переходную плотность. По мере того, как заполняется d-оболочка, плоская форма стабилизируется за счет блокирования переходов из в е или других переходов, скажем Ъ и)(а -)-Очень эффективное блокирование происходит при конфигурации d , поскольку энергия орбитали big значительно выше, чем орбитали а . По этой причине если спин комплексов NiX/ мал, то они будут иметь плоскую квадратную структуру. Однако высокоспиновые комплексы от до будут неустойчивыми при конфигурации Z) поскольку будет доступен переход b g) а и)-Никаких иных прогнозов сделать с большой уверенностью нельзя. Однако если мы рассмотрим другую крайнюю возможность тетраэдрической структуры, мы сменяем получить дополнительное представление о сущности явления. Порядок орбиталей, ожидаемый из теории поля лигандов, будет следующим [c.213]

Однако для эффективного связывания радиальные функции связывающих орбиталей должны быть соразмерны. При одинаковых орбитальных экспонентах двух связанных атомов (как это предполагается правилами Слейтера для 5- и р-орбиталей атомов серы и хлора) незначительному участию 5-орбитали отвечает сильное увеличение интегралов перекрывания как для аксиальных, так и для радиальных связей [14]. Так, 5- и р-орбитали участвуют в аксиальных и радиальных связях в соответствии со сравнимыми константами спин-спинового взаимодействия в молекулах СРзРр4И (СеН5)пРр5-и [29] . Интеграл перекрывания Рг — -орбиталей в аксиальном направлении в два раза [c.71]

При быстром вращении парамагнитной частицы с неспаренным электроном, находящимся не в s-состоянии энергия взаимодействия, описываемая формулой (1.63), усредняется и должна уменьшаться до нуля. Это усреднение протекает особенно эффективно, если парамагнитные частицы находятся в жидкой фазе. На основании этого можно было бы ожидать, что сигнал ЭПР парамагнитных частиц в растворе не будет иметь СТС, т. е. будет одиночной линией. Однако лаблюдается хорошо разрешенная сверхтонкая структура. Например, спектр концентрированного раствора стабильного радикала дифенилпикрилгидразила в бензоле (неспаренный электрон занимает атомную орбиталь 2р ) состоит из пяти линий (квинтет). Число линий СТС в данном случае действительно соответствует магнитному взаимодействию спина неспаренного электрона со спинами двух ядер N (/ = / + /з = 2 21 + 1 =5) при условии, что энергия взаимодействия / г-электрона с ядром азота не зависит от ориентации радикала во внешнем магнитном поле. Только в этом случае при любой частоте вращения парамагнитной частицы должно наблюдаться неизменное по величине расщепление линий ЭПР. [c.42]

Например, в молекуле НС1 s- и /з-электроны сильно локализованы возле ядра. Поэтому соответствующие орбитали относятся к типу 1. Связывающие молекулярные орбитали состоят из атомных орбиталей С1 (Зр ) и Н (Is), каждая из которых относится к а-типу. Однако атомные орбитали С1 (Зру) и С1 (Зр ) не могут образовать ЛКАО с водородом, т. к. энергия орбитали водорода Н (2р) настолько выше энергии орбиталей хлора Зр, что эффективная комбинация невозможна. Поэтому данные электроны локализованы у своих ядер. Это несвязывающие электроны. Если они обладают противоположными спинами, то их называют неподеленными электронами. [c.83]

В то время как /в-н комплексов RgP-ВНд, (РО)д-ВНз и (R2N)3-BHg практически одинаковы, величины /в-р различны и зависят от окружения фосфора (табл. 1П.16). Эти результаты, а также данные по химическим сдвигам, как указывалось выше, позволили сделать вывод о том, что гибридизация бора и эффективные заряды на атомах бора и водорода у всех этих комплексов приблизительно одинаковы. В то же время гибридизация атома фосфора и его эффективный заряд у различных типов соединений различны 1582]. Возможной причиной изменений величин /в-р при переходе от фосфинов к фосфитам и аминофосфинам помимо изменений степени занятости s-орбиталей являются также различия в электроотрицательности заместителей при атоме фосфора [543]. Если идея Бента [655] верна применительно к соединениям фосфора, то повышение электроотрицательности заместителя увеличивает s-характер неподеленной пары. Следовательно, константы спин-спинового взаимодействия ядер фосфора с ядрами акцептора должны быть ниже у фосфиновых комплексов, чем у комплексов с фосфитами и амино-фюсфинами, что и наблюдается экспериментально (см. табл. П1.16). [c.145]

Так обстоит дело при строгом подходе. Но практически, точно решить уравнение Шредингера для систем с. двумя и более электронами до сих пор не удалось. Поэтому для описания атомных и молекулярных многоэлектронных систем приходится обращаться к тем или иным приближениям, из которых наиболее распространенным является одноэлектронное или (другое название)-орбшиалькос. В его основе лежит представление о существовании индивидуальных состояний каждого электрона, которые представляют собой стационарные состояния движения электрона в некотором эффективном поле, создаваемом ядром (или ядрами) и всеми остальными электронами. Эти стационарные состояния описываются соответствующими одноэлектронными функциями. Иными словами, в рамках такого приближения каждый электрон многоэлектронной системы полагается как бы независимым. Одноэлектронная функция называется орбиталью, если она зависит только от пространственных координат, или спин-орбиталью, если наряду с тремя пространственными включает также спиновую переменную. [c.72]

Наиболее короткое разложение метода КВ заданной точности (по некоторому выбранному критерию) может быть получено, если в нем отдельные конфигурации строить из естественных спин-орбиталей (см. разд. 4.6). Несмотря на то что при непосредственном вычислении этих спин-орбиталей и возникают трудности, всюду, где это возможно, необходимо использовать естественные разложения (хотя бы удалось получить их анализом а posteriori), чтобы найти общее направление эффективного подбора последующих орбиталей. Такие естественные разложения найдены, например, в работе [23] Бендером и Давидсоном. Рассмотрим результаты, полученные этими авторами для гидрида лития, так как это один из лучших результатов для данной молекулы. [c.317]

Одноэлектронное приближение. Несмотря на наличие существенного взаимодействия между электронами молекулы (е Гы), можно приближенно считать, что каждый электрон движется независимо от других в эффективном поле, создаваемом М ядрами и N—1 электронами молекулы. При этом состояние каждого к-то электрона приближенно описывают одночастичной волновой функцией фДлГй, уь, ги, оа), зависящей только от координат и спинового состояния рассматриваемого электрона такая функция называется молекулярной спин-орбиталью, (МСО). [c.8]

Корректная постановка проблемы оценки эффективных зарядов ядра и соответствующих им констант экранирования предполагает, что в уравнение для должны входить все члены, присутствующие в точном выражении энергии водородоподобного атома при условии замены х на ее эффективное значение . Это означает, что следовало бы учесть зависимость приведенной массы системы от массы атомного ядра, пользуясь при этом вместо константой Ридберга для бесконечно большой массы. Кроме того, следовало бы учесть члены, обусловленные наличием у электрона спина и релятивистским эффектом, а также Лэмбовским сдвигом. Однако в настоящей ржботе соответствующий усложненный вид уравнения (I) не использовался, поскольку непосредственной целью ставилась проверка точности и пределов применимости соотношения (3), уточнение величин констант орбиталь-орбитального экранирования и выяв- [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология