Константы редкоземельных элементов

Термодинамические константы этой реакции близки к соответствующим константам редкоземельных элементов. [c.400]

К = 8,46. Сравнивая константу образования комплекса уранила с соответствующими константами редкоземельных элементов, которые изменяются от 5,5 до 7,5, можно видеть, что большая ковалентность связи в комплексе уранила с избытком компенсирует избыточный положительный заряд на ионе последнего. [c.245]

Константы нестойкости (К) некоторых комплексов иттрия лантана и редкоземельных элементов с этилендиаминтетрауксусной кислотой [c.202]

Методом ионообменной хроматографии можно разделять редкоземельные элементы, используя различия констант нестойкости их комплексных соединений [88.1. [c.145]

Методом ионообменной хроматографии можно разделить на катионите близкие по свойствам редкоземельные элементы, используя различия констант нестойкости их комплексных соединений при разных значениях pH. В основе разделения их с помощью ионообменной хроматографии лежит различие в свойствах их комплексных соединений, поскольку именно в комплексных соединениях наиболее полно проявляются и находят отражение тонкие различия в величинах ионных радиусов и строении электронных оболочек. [c.208]

Предполагается, что катодные пики всех редкоземельных элементов обусловлены восстановлением молекул воды, входящих в состав комплексной частицы. Найдены коэффициенты диффузии, коэффициенты переноса, константы скорости электродных процессов. Процессы являются необратимым и осложнены предшествующими химическими реакциями. [c.23]

Во-вторых, именно в комплексных соединениях наиболее значительно проявляются тонкие различия в величинах ионных радиусов, строении электронных оболочек, величинах констант нестойкости и т. п. Поэтому перевод, например, ионов металлов в комплексные ионы позволяет значительно увеличить различие в константах ионного обмена и тем самым существенно улучшить разделение смесей близких по свойствам ионов. В. частности, таким путем были разделены смеси катионов редкоземельных элементов и получены наиболее чистые препараты их соединений с очень близкими свойст-, вами. [c.66]

Рис 54 Зависимость константы устойчивости комплексов LnA от атомного номера РЗЭ (Химия комплексных соединений редкоземельных элементов, 1966, с 51, рис 18 ) [c.169]

Исследования по химии редкоземельных элементов, показавшие, что с увеличением порядкового номера элемента наблюдается ослабление его основных свойств [1—3], позволяют с достаточной уверенностью говорить о падении сродства к катиониту в ряду от лантана к лютецию. Однако отсутствие в известной нам литературе данных об изменении констант обмена в ряду Редкоземельных ионов, а также о времени установления равновесия ионообменных реакций побудило нас провести ряд испытаний. [c.22]

Рис. 4. Зависимость константы равновесия от величины кристаллохимического радиуса иона редкоземельного элемента

Увеличение прочности комплексов в ряду редкоземельных элементов приводит к росту константы равновесия с увеличением порядкового номера исследуемого элемента. [c.189]

Особое внимание уделялось изучению каталитического действия редкоземельных элементов. Так, было исследовано влияние окислов Nd, Gd, Y, Dy в реакции o-n-превращения (1) и дейтеро-водородного обмена На + Dg (2). Установлено, что скорость реакции (1) имеет максимум при 240—270° К для неодима, гадолиния и иттрия. Найдена корреляция между величиной ионных радиусов, количеством адсорбированного водорода и изостерическими теплотами адсорбции для всех рассмотренных катализаторов, в то время как константы скорости не коррелируют с этими величинами, но зато меняются симбатно с величиной магнитного момента. Из этого вытекает, что при низких температурах реакция (1) протекает по магнитному механизму, когда скорость ее зависит от структуры 4/-электронной оболочки. В работе [36] авторы сделали вывод о связи скорости каталитической конверсии при низких температурах и строения 4/-оболочки. Активными центрами реакций (1) и (2) являются катионы, расположенные на макродефектах или вблизи анионных вакансий. В области средних температур (140—400° С) реакция (1) также протекает по магнитному механизму скорость реакции (2) очень мала, на 3—5 порядков меньше скорости реакции (1). При температуре >400° К обе реакции протекают с соизмеримой скоростью по одному и тому же механизму, а именно — по химическому, когда каталитическая активность определяется 5s- и 5р-уровнями. Трехокись иттрия и лютеция, обработанные водородом при 550° С, оказались эффективными катализаторами в реакции ор/по-превращения водорода. Реакция протекает по маг- [c.49]

Рис. 56. Связь константы скорости орто-нара-конверсии Нз на гидроокисях металлов 4-го периода и гидроокисях редкоземельных элементов с квадратом магнитного момента катиона [4551.

Из теории Вигнера следует ожидать высокой каталитической активности в низкотемпературной пара-орто-конверсии водородных ионов с незаполненной й- или /-электронной оболочкой. Наибольшими значениями обладают некоторые ионы редкоземельных элементов (для ВуЗ+ = 10,6). На рис. 55 изображена зависимость константы скорости нулевого порядка при 77° К от квадрата магнитного момента иона редкоземельного элемента в окислах [449]. [c.139]

Разделение ионов редкоземельных элементов. Очень часто фактор разделения близок к единице, и разделение с помощью ионообменной хроматографии, по-видимому, становится неэффективным или вовсе неосуществимым. В таких случаях часто возможно достичь разделения, вводя такой реагент, который связывает в комплекс один или оба микрокомпонента в водном растворе. Поскольку константы образования комплексов катионов со сходными свойствами (даже имеющих равные заряды) могут значительно отличаться, то это может привести к изменению относительных концентраций в растворе двух сорбируемых катионов, не связанных в комплекс, и относительного сродства каждого иона к фазе смолы. [c.593]

I. Константы устойчивости комплексов редкоземельных элементов с ди гликолят-ионом. [c.529]

В растворах лимонной кислоты при pH = 6 и ниже существуют, по-видимому, комплексы состава [Ьп (с11) г] в узкой области pH = 5,5 допускается также существование комплексов [Ьпг(си)з] " Хотя цитратные комплексы имеют важное значение при разделении редкоземельных элементов методом ионного обмена, однако константы устойчивости их большей частью не определены. [c.579]

У катионон с миггимальными ионными потенциалами ф.м ОТ С + до Са константы скорости к (для уравнений псевдопервого порядка) при 25 °С выше 10 с у ионов с 20<фм<35 т. е. у Мд +, 5с , и редкоземельных элементов константы скорости меньше и почти не зависят от природы входящего лиган- [c.387]

Теоретическому обоснованию прогнозирования условий хроматографического разделения смесей редкоземельных элементов с применением комплексообразующего элюирования посвящено исследование А. М. Сорочан и М. М. Сенявина [45]. Они вывели уравнение, связывающее коэффициент распределения Кр с величинами, характеризующими процесс комплексообразующего вымывания, — константой обмена иона металла на водород /Сме.н и константой устойчивости несорбируемого комплекса Куст-Ме + + пкч- = [MeA ] - [c.138]

Знание величин констант устойчивости (определяемых, например, потенциометрическим методом) и констант обмена позволяет по уравнению (II. 99) найти оптимальные условия разделения смесей редкоземельных элементов с тем или иным комплексообразующим реагентом. Методика сводится к расчету коэффициента распределения элементов при различных исходных параметрах. Такой подход справедлив и для хроматографического разделения любых смесей ионов-комплексообразователей методом комплексообразующего вымывания с несорбируемыми комплексами. [c.139]

Обширные исследования кинетики реэкстракции нитратов уранила и других металлов при кратковременном контакте фаз провели Пушленков и Федоров [134—136]. В качестве экстрагентов были использованы трибутилфосфат, трибутилфосфиноксид, бутиловый эфир дибутилфосфиновой кислоты, дибутиловый эфир бутилфосфо-новой кислоты. Изучено влияние разбавителя и количества бутокси-групп в экстрагенте на кинетику реэкстракции нитрата уранила и нитратов редкоземельных элементов. Как и следовало ожидать, уменьшение числа эфирных кислородов в молекуле экстрагента, приводящее к резкому увеличению коэффициентов распределения РЗЭ, снижает константу скорости реэкстракции. [c.409]

Гадолиний-галлиевый гранат (ГГГ)—другой бесцветный гранат, который не только вызвал большой научный интерес, но и произвел сенсацию среди специалистов по драгоценным камням. В этом гранате в отличие от ИАГ вместо иттрия присутствует редкоземельный элемент гадолиний (Ос1), а алюминий замещен галлием (Оа) его формула 0с)з0а5012. Научный интерес к ГГГ возник в основном в связи с тем, что его константа решетки близка к таковой иттриево-железистого граната. Константа решетки — это длина так называемой элементарной ячейки кристалла, представляющей собой наименьшую единицу кубической решетки граната, которая повторяется в трех направлениях, образуя кристалл. Исходя из этого, кристалл ГГГ используют в качестве хозяина , на который можно нанести тонкую пленку магнитного ИЖГ. Эти пленки используются для магнитных запоминающих устройств, о чем кратко упоминалось в гл. I. Сходство констант магнитного ИЖГ и немагнитного ГГГ является необходимым условием для получения тонких пленок хорошего качества. [c.97]

Концентраты нефтяных сульфоксидов являются эффективными экстрагентами при извлечении и разделении радиоактивных и редких металлов урана, циркония, тория, гафния, ниобия, тантала, редкоземельных элементов (лантанидов), теллура, рения, золота, палладия и др. Эти экстрагенты являются полноценными заменителями трибутилфосфата и индивидуальных сульфоксидов. Например, константа экстракции уранилнитрата для концентрата нефтяных сульфоксидов равна 4000, дпоктилсульфоксида — 1260, трибутилфосфата— 100. [c.730]

Рис. 255. Зависимость между константами нестойкости рК° и радиусами иопов г (А) в ряду ацетатов редкоземельных элементов

Как показывает рис. 56, составленный по данным Буянова 455], константа скорости орто-пара-конверсии Нз на парамагнитных гидроокисях также связана с ц линейной зависимостью, однако эта зависимость сохраняется лишь в пределах одного периода. Например, гидроокиси редкоземельных элементов значительно менее активны, чем гидроокиси элементов 4-го периода. Автор объясняет это большой величиной радиуса редкоземельных ионов и уменьшением константы Ф нри столкновении [см. формулу (72)], если принять, что величина г в этой формуле связана с радиусом иона. По формуле (72) скорость реакции падает с ростом температуры. В работе [455] было найдено, что при 64—78° К на парамагнитных окисях и гидроокисях она несколько растет с температурой кажущиеся энергии активации — 45—250 кал1молъ. [c.140]

Доманж еще в 1937 г. определил константы равновесия высокотемпературного гидролиза ряда фторидов металлов. Изучены также реакции гидролиза хлоридов редкоземельных элементов [c.225]

Константы образования комплексных соединений, полученных взаимодействием N -oк иэтилэгилeндиaмин-N, N, N -триацетатов редкоземельных элементов с эквивалентными количествами оснований. [c.529]

Определение константы устойчивости комплексов редкоземельных элементов с Ы -оксиэтилэтиленднамии-М, N, N -триацетатом. [c.534]

Константы образования глиоксалатных комплексов редкоземельных элементов. [c.534]

В Одессе аналитическая школа была основана А. С. Комаровским, много сделавшим для внедрения органических реагентов. Из научных учреждений прежде всего следует назвать одесские лаборатории Института общей и неорганической химии АН УССР. Сотрудниками еще до войны предложен ряд органических реагентов— дипикриламин, хромотроп 2В, вошедших в классический фонд органических реагентов. Многое сделано также в области аналитической химии редких элементов и веществ высокой чистоты. Разработаны методы расчета констант, характеризующих аналити-<1ески важные комплексы. Необходимо отметить работы по пламенной фотометрии и люминесцентному анализу (последний метод особенно в приложении к определению индивидуальных редкоземельных элементов). Для спектрального анализа представляют интерес работы по применению дистилляционного разделения при определении микроколичеств элементов. Аналитические исследования ведутся также в университете и других учреждениях Одессы. [c.206]

Для сходных ионов с равным числом зарядов при отсутствии комплексообразовапия отношение коэффициентов распределения может быть весьма близким к единице. При этом хроматографическое разделение ионов в равновесных условиях оказывается невозможным или, по крайней мере, очень трудным. Часто константы равновесия реакций комплексообразования для сходных ионов различаются между собой больше, чем коэффхщиенты распределения простых (некомплексных) ионов. Следовательно, в этих случаях для улучшения разделения могут быть использованы комплексо-образователи. Именно таким путем был достигнут решающий успех в разделении редкоземельных элементов (раздел 15. 6). Редкие аемли элюировались из катионита буферными растворами лимонной кислоты и цитрата аммония. Теория равновесного распределения ионов редкоземельных элементов между катионитом и цитрат-нымп растворами была развита Кетеле и Бойдом [63]. [c.77]

Превосходные разделения в аналитической химии можно выполнить пользуясь в качестве элюента растворами ЭДТА [28]. Примером может служить разделение кальция, стронция, бария и радпя [6, 15]. Кальций и стронций элюируют раздельно 0,01М раствором ЭДТА при pH 7,4. Затем при pH 9 элюируют последовательно барий и радий. Аналогичные методы разделения щелочноземельных металлов применялись многими авторами [9, 13, 38, 88 89]. Этп-лендиаминтетраацетат является ценным элюентом и тогда, когда нужно щелочноземельные металлы отделить от других металлов. В этом случав также рекомендуется применять ступенчатое элюирование растворами с повышающейся величиной pH. Для химика-аналитика представляет также интерес отделение редкоземельных элементов от стронция и бария [15], разделение актиния, висмута, свинца и радия [15], а также отделение алюминия от магния [22]. Когда константы нестойкости комплексов значительно различаются, разделение удобно осуществлять методом селективного поглощения. Типичным примером может служить разделение свинца и бария [76]. [c.313]

Следует отметить, что у редкоземельных элементов константы нейстойкости комплексных ионов различаются в большей степени, чем величины ионообменного сродства простых катионов. Важное значение имеет выбор комплексообразователя. Томпкинс и Майер [961 изучили, помимо лимонной кислоты, целый ряд комплексообразователей винную, молочную, щавелевую и сульфосалициловую [c.322]

Ряд работ выполнен по применению 1-(2-пиридилазо)-2-наф-тола (ПАН) в качестве экстракционного реагента в фотометрическом анализе. Определены константы распределения ПАН между водой и четыреххлористым углеродом (Ю4), между водой и хлороформом (105 4), а также константы кислотной диссоциации реагента (10 п>2). Установлен состав экстрагирующихся комплексов ПАН с марганцем, медью и цинком [57] и другими элементами. Выявлена оптимальная область рН образования и экстракции комплексов марганца, кадмия, ртути (II), галлия, железа и иттрия, составляющая 5—9 7—10 6—7,5 3,6—5 4—8 и 8,5—11,0 соответственно. Изучены оптические свойства экстрактов. Разработаны методики определения железа, марганца и никеля при их совместном присутствии [58], иридия и родия [59], иттрия в присутствии лантана и церия [58]. Предложена методика определения палладия в титановых сплавах [60]. Изучено отношение комплексов ПАН с редкоземельными элементами к различным органическим растворителям [61]. Имеются работы по применению 1-(2-пиридилазо)-резорцина, а также других пиридиновых азо-красителей в качестве экстракционных реагентов [62, 63]. [c.136]

Если применяется очень сильный комплексообразующий агент — этилендиаминтетраацетат аммония [(НН4)4ЭДТА], то при значительных его концентрациях, которые необходимо применять для возможно быстрых разделений макроколичеств веществ, получаются настолько прочные комплексы, что они, не задерживаясь, проходят через катионит в аммонийной форме. Для предотвращения этого при разделении редкоземельных элементов Ф. Спеддинг предложил применять катионит, предварительно насыщенный ионами железа или меди, которые имеют несколько большие константы нестойкости с этим агентом. В этом случае вследствие конкуренции происходит разложение комплексов ЭДТА с редкоземельными элементами и сорбция последних при встрече с ионами меди, что обусловливает постепенное их вымывание с разделением на фракции [9]. [c.397]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология