Растворители неводные автопротолиз

Применение неводных растворителей позволяет осуществлять дифференцированное титрование многокомпонентных смесей кислот или оснований. Прогнозирование с помощью номограмм заключается в последовательном установлении возможности титрования данного г-го компонента в присутствии всех последующих и установлении скачка ДрН около точки, отвечающей окончанию титрования данного компонента. Индексом г обозначают номер определяемого компонента в порядке возрастания значений рКа(Ь), характеризующих силу кислот (оснований) в анализируемой смеси (г =1, 2,. .., и). Титрование в неводных растворителях осуществляют титрантами различной силы с образованием диссоциирующих или ассоциированных солей, причем существенное влияние на условия титрования оказывает автопротолиз растворителя. [c.45]

Титрование кислот в неводных растворителях. Сильные минеральные кислоты титруются в среде муравьиной, уксусной и других кислот. Для титрования слабых кислот требуются растворители, обладающие протонакцепторными свойствами и имеющие небольшую константу автопротолиза. Желательна также высокая диэлектрическая проницаемость растворителя. Такими растворителями являются, например, этилендиамин, пиридин, [c.217]

Титрование оснований в неводных растворителях. Растворители для определения слабых оснований должны обладать протонодонорными свойствами и иметь небольшую константу автопротолиза. Для титрования слабых оснований часто применяются уксусная кислота и ее смеси с уксусным ангидридом, чистый уксусный ангидрид, муравьиная кислота в смеси с уксусной, а также в смеси с нитрометаном, уксусным ангидридом и диоксаном, ацетон, метилэтнлкетон и другие кетоны, метиловый, этиловый, пропиловый и другие спирты, диметилсульфоксид и т. д., Широко применяются смешанные растворители, такие, как диоксан — хлороформ, диоксан — уксусная кислота — нитрометан и т. д. [c.218]

Ионные произведения неводных растворителей (например, ледяной уксусной кислоты и жидкого аммиака), согласно реакциям автопротолиза [c.123]

Показатели констант автопротолиза рК, и диэлектрические проницаемости ё некоторых неводных растворителей [c.417]

В неводных растворителях, отличающихся различными значениями /Сз (и соответственно р/ з), наблюдается изменение в силе кислот (оснований) в связи с увеличением или уменьшением отношений константы автопротолиза к константе диссоциации кислоты или основания [c.419]

В ряде случаев исходные растворители не должны содержать даже незначительных количеств мешающих примесей, проявляющих четко выраженные кислые или основные свойства (Н2О, СО2, СН3ОН и т. п.), которые во многих случаях оказывают отрицательное влияние на титрование неводных растворов, приготовленных на основе растворителей с очень малыми значениями констант автопротолиза. [c.422]

Константа автопротолиза многих неводных растворителей, как правило, меньше, чем у воды, поэтому в неводных растворах соли в значительно меньшей степени подвергаются сольволизу. Однако разница в численных значениях ионных произведений различных растворителей весьма велика, и это дает возможность производить такие виды титрования, которые практически неосуществимы в водной среде. [c.424]

Обычно при переходе от воды к неводному растворителю изменяется не только константа автопротолиза, но и константа диссоциации кислоты. Поэтому в общем случае точность титрования не обязательно должна увеличиваться. Важно не абсолютное значение константы автопротолиза, но изменение соотно-щения Кз Кна чем меньше это соотношение, тем в меньшей степени проходит гидролиз (в воде) или сольволиз (в неводном растворителе). Другими словами, точность титрования увеличивается с возраста нием разности р/(5 — р/Снл при переходе от одного растворителя к другому. [c.128]

Расчет pH в неводных растворах. В принципе алгебраические соотношения для расчета pH в водных средах пригодны для расчета pH в среде любого растворителя, конечно, с использованием констант кислотности и основности в данном растворителе и константы его автопротолиза. Однако на практике такие расчеты применяют редко. Во-первых, пока мало достоверных значений констант для неводных растворителей, во-вторых, мало сведений о процессах, протекаюпщх в этих средах, — ассоциации, ионизации и т. п., в-третьих, коэффициенты активности аниона и катиона (т. е. сольватированного протона) 1фи переходе от одного растворителя к другому изменяются по-разному, а экспериментально определяется лишь средний коэффициент активности. [c.137]

Для Оценки кислотности неводных растворов Измайловым, предложена шкалэ рНр, специфичная для данного растворителя, и шкала рА, универсальная для всех растворителей. Протяженность шкал кислотности определяется значением константы автопротолиза (ионного произведения) растворителей /Сх и измеряется показателем этой константы рК (см-разд. 13.1.3). Например, иоиное произведение уксусной кислоты 10" моль /л , поэтому шкала рНр ее равна приблизительно 13 единицам, точка нейтральности находится при pH 6,5. Шкала рНр этанола — 19,3 единиц, точка нейтральности находится при pH 9,65. Для апротонных недиссоцииро-ванных растворителей шкала рНр, соответственно, должна быть бесконечно большой. [c.34]

Константы автопротолиза многих неводных растворителей меньше (табл. 3), чем у воды, поэтому в неводных растворах солн в значительно меньшей степени подвергаются сольволизу по сравнению с водными растворами. При титровании в неводных растворах это проявляется в увеличении скачков титрования, так как шкала pH неводных растворителей больше, чем у воды. [c.43]

К сожалению, имеется еще мало количественных данных о влиянии растворителей на свойства растворенных электролитов, в частности /Сдисс. кислот и оснований в неводных растворах. Константы автопротолиза известны также для небольшого числа растворителей. Все это уменьшает возможность использования указанной классификации случаев улучшения титрования на практике. [c.49]

Для определения соединений, проявляющих в неводных растворах основные свойства, в качестве сред для титрования используют протолитические (протогенные или амфипротные), апротонные и различные смешанные растворители. Из протогенных растворителей для определения слабых оснований широкое применение получила безводная уксусная кислота [51—55, 60—63, 157—163]. Добавление углеводородов, их галогенпроизводных и диоксана к уксусной кислоте повышает резкость конечной точки титрования [164—169], так как уменьшается константа автопротолиза (ионное произведение) среды. Однако титрование в среде уксусной кислоты имеет ряд недостатков [18]. [c.79]

Из данных по ионным произведениям нам представлялось возможным вычислить концентрацию ацетатных ионов в бинарной системе СН3СООН-Н2О (от 70,56 до 96,87 вес. %СНзСООН). Согласно современным представлениям о характере сольватации ионов в неводных и смешанных растворителях [6] естественно предположить, что в концентрированных растворах уксусной кислоты сольватирующим агентом для ацетатных ионов будет сама СНЗСООН. Поэтому в концентрированных растворах, где активность СН3СООН меняется незначительно, можно ожидать соблюдения прямой пропорциональности между активностью ацетатных ионов и их концентрацией Сд ,-в растворе. Вычислив концентрацию ацетатных ионов и используя константу автопротолиза ледяной уксусной кислоты, можно рассчитать активность водородных ионов по условной шкале pH для ледяной уксусной кислоты шкала рвН). По данным Кольтгоффа и Бильмана [7], ионное произведение ледяной [c.255]

В растворителях с высокими значениями константы автонротоли-за возможно осуществлять титрование таких соединений, которые не могут быть оттитрованы в водной среде. Результаты титрования в неводных растворах кислот и оснований также определяются соответствующими отношениями констант автопротолиза к константам диссоциации. [c.126]

Константа автопротолиза трибутилфосфата и константы диссоциации изучаемых нитросоединений в среде трибутилфосфата неизвестны. Однако известно, что потенциал буферного (полуней-трализованного) раствора в неводном растворителе может служить достоверным показателем относительной кислотной силы в неводном растворителе [9]. Мы определили потенциалы буферных (полунейтрализованных) растворов нитрометана, 1,1-динитробутана и тринитрометана в трибутилфосфате по методике работы [10] и получили соответственно значения 790 245 275 мв. [c.126]

Важнейшими свойствами, в соответствии с которыми производится оценка степени соответствия неводного растворителя для тех или иных химико-аналитических целей, являются 1) кислотно-основные свойства, а именно сродство к протону, обусловливающее выбор растворителя для кислотно-основного титрования индивидуального вещества и. смесей веществ [13] 2) сольватирующая способность, обусловливающая взаимодействие ионов с растворителем [48, 49] 3) диэлектрическая проницаемость [50] 4) донорное число, характеризующее донорно-акцепторное взаимодействие растворенного вещества с растворителем [40, 41] (физический смысл этой эмпирической характеристики крайне условен) 5) константа автопротолиза (ионное произведение) растворителя, характеризующая нивелирующе-дифференцирующие свойства растворителя. [c.29]

Многие растворители, применяемые в аналитической химии неводных растворов, подвергаются подобно воде автопротолизу, например [c.38]

Следует отметить, что подобно тому, как с каждым годом уточняются значения констант автопротолиза неводных растворителей, уточняются и р/С кислот и оснований в неводных растворах. В работах разных авторов приводятся порой весьма противоречивые данные, иногда отличающиеся друг от друга на несколько-порядков. В особенности это относится к нап-, которые в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью слишком малы для экспериментального определения. Кроме того, вторая ступень, диссоциации дикарбоновых кислот сильно подавляется первой ступенью диссоциации НгАп. Разумеется, истинное значение константы диссоциации НАп не имеет столь большого практического значения в химико-аналитическом аспекте, как константа автопротолиза растворителя. [c.93]

Для стандартизации абсолютной (универсальной, единой), термодинамически строго обоснованной для всех растворителей шкалы кислотности рА, строящейся на основе термодинамических констант автопротолиза, Измайлов воспользовался средними коэффициентами активности сильных кислот в среде неводных растворителей. [c.194]

В ряде случаев исходные растворители не должны содержать даже незначительных количеств мешающих примесей, проявляющих четко выраженные кислотные или основные свойства (НгО, СОг, СНзОН и др.). Очистка и абсолютирование растворителей должны выполняться (по возможности) легко. Во многих случаях примеси оказывают отрицательное влияние на титрование неводных растворов, приготовленных на основе растворителей с очень малыми значениями констант автопротолиза. При наличии посторонних примесей растворитель не должен вступать с ними в реакции. [c.201]

Учитывая, что определение констант диссоциации электролитов экспериментальным путем и методами расчета не составляет особых трудностей, мы считаем, что суждение о нивелирующе-диффе-ренцирующем действии растворителя по термодинамическим константам является не только более точным, чем основанное на ОШК, но и, более перспективным. Этот метод является тем более предпочтительным, что он позволяет накапливать сведения о физико-химических константах, которые с успехом могут быть использованы и для других химико-аналитических и физико-химических целей. Например, для расчета теоретических кривых титрования в неводных растворах на основе констант автопротолиза и констант диссоциации кислот, оснований и солей используют уравнения электронейтральности раствора [c.203]

Неводные растворители могут быть грубо классифицированы на три группы кислые, основные и нейтральные. Для выполнения титрования очень важны такие свойства, как диэлектрическая проницаемость, температуры плавления и кипения и (для амфипрот-ных растворителей, см. разд. 4-3) константа автопротолиза (табл. 6-1). [c.133]

Из этого обсуждения ясны преимущества кислотно-основного титрования в растворителях с низкими константами автопротолиза. Кроме того, кислотно-основные реакции протекают более полно в тех растворителях, в которых К а а Кь имеют большую величину. Эти два соображения, которые не являются совершенно независимыми друг от друга, диктуют выбор амфипротного растворителя для неводного титрования. [c.287]

В неводных растворах на сольволиз соли, кроме ее концентраци и констант диссоциации образующих ее электролитов, влияние оказывс ет константа диссоциации соли и автопротолиз растворителя. Расче осуществляют по полиному шестой степени [ 10]. Концентрации катио нов [ВН ] и анионов [Ап ] соли определяют из зависимостей, приве денных в работе [ 10]. Концентрации недиссоциированных молеку] электролитов, образующих соль, устанавливают из выражений [c.10]

Для определения pH растворов кислот и оснований в неводных протоли-тических растворителях используют номограммы, приведенные на рис. 2.4 и 2.5. Номограмму (рис. 2.4) применяют для очень слабых в данном растворителе электролитов, когда их диссоциация соизмерима с диссоциацией растворителя. Эта область отвечает условиям рА а(й)>р 5/2 и/,<2, где Ь — вспомогательная величина, зависящая от констант диссоциации электролитов и константы автопротолиза растворителя [c.14]

В неводных растворителях на сольволиз солей, кроме констант диссощ1а-ции кислот и оснований, образующих соль, оказывает влияние автопротолиз растворителя. В некоторых неводных и смешанных растворителях соли диссоциируют полностью, в других ассоциированы в заметной степени. При определенных соотношениях констант диссоциации электролитов, образующих соль, в зависимости от ее концентрации неполная диссоциация солей оказывает влияние на pH растворов. [c.23]

Прогнозирование с помощью номограмм осуществляется на основе справочных данных по константам диссоциации взаимодействующих электролитов, а также их предполагаемых концентраций. В неводных растворителях, кроме того, учитывается неполная диссоциация титрантов и образующихся солей, изменение влияния их диссоциации с уменьшением концентрации, а также влияние автопротолиза растворителя. [c.29]

При титровании кислот или оснований в неводных растворителях можно применять титранты различной силы. В результате реакции нейтрализации в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например, водно-органических и ряде других, образуются полностью диссоциирующие соли. Однако во многих растворителях соли ассоциированы в заметной степени. Скачки pH на кривых титрования зависят от констант диссоциации анализируемых веществ и титрантов, от ассоциации образующихся солей, от константы автопротолиза растворителя и от концентрации анализируемого вещества. [c.33]

При титровании индивидуальных солей в неводных растворителях на условия титрования оказывают влияние константы диссоциации электролитов, образующих соль, ее концентрация и константа автопротолиза растворителя. В качестве титрантов могут быть использованы электролиты различной силы. Номограмма для прогнозирования возможности количественного потенциометрического титрования солей в неводных растворителях приведена на рис. 3.5. Она применима как при полной диссоциации солей, так и для случаев неполной диссохща-ции солей при условии равенства констант диссоциации титруемой и образующейся соли. Это условие соблюдается для большинства растворителей, так как в одном и том же растворителе константы диссоциации солей обычно мало различаются. [c.39]

В неводных растворителях, в которых не проявляются процессы гомосопряжения, на рНуз кислот или оснований оказывает влияние как константа диссоциации анализируемого электролита, так и константа диссоциации титранта, константа автопротолиза растворителя, константа диссоциации образующейся соли (если эти соли ассоциированы в заметной степени), концентрация анализируемого электролита и ионная сила раствора. [c.54]

Для получения надежных данных методом кондуктометрического титрования следует иметь в виду, что удельная проводимость, изменяющаяся в процессе химической реакции, является аналитическим сигналом, зависящим от многих факторов, которые надо учитьшать констант образования (диссоциации) всех участников химической реакции, констант автопротолиза растворителя, подвижности ионов, ионной силы раствора, произведения активностей малорастворимых соединений. Нлз-кочастотная кондуктометрия неприменима, если при контакте электродов с раствором имеют место эффекты катализа, сорбции, поляризации, если определение ведется в агрессивной среде и т. д. Кондуктомет-рическое титрование позволяет определить концентрацию насыщенного раствора от 10 до 10 моль л с воспроизводимостью 0,5%. В неводных растворителях нижний предел определяемых концентраций 10" моль Л" . При этом погрешность определения увеличивается до 1-2%. [c.283]

В неводных растворителях сила кислот и оснований иная, чем в водных растворах. Это связано с тем, что в различных растворителях кислоты и основания по-разному ионизированы. Ионизация в свою очередь зависит от константы автопротолиза растворителя J(s, его диэлектрической проницаемости и способности реагировать с протонами. [c.131]