Константы кислот в различных растворителя

Таблица 45. Константы диссоциации кислот в различных растворителях

Поведение кислот и оснований в некоторых растворителях. Сила кислот и оснований в среде различных растворителей прежде всего определяется природой самого растворенного электролита. Свойства и структура электролита определяют величину константы диссоциации данного электролита в избранном растворителе. Относительная сила электролитов одной и той же природной группы (например, карбоновые кислоты) в различных растворителях в большинстве случаев сохраняется, и соотношение рК в данном растворителе к рК в воде или к р/< в другом растворителе выражается линейной функцией. [c.404]

В Приложении 12 приведены данные о средних значениях констант нестойкости продуктов взаимодействия кислот (А) с различными растворителями (В) в бензоле. [c.233]

Изменение (уменьшение) констант диссоциации различных кислот одной природной группы (например, карбоновых кислот) в данном растворителе колеблется в пределах единицы рК. Обычно большие отклонения дают только а- и о-оксизамещенные кислоты. [c.288]

По этой схеме можно рассматривать диссоциацию уже готовой катионной кислоты, т1 е. гидролиз соли основания в различных растворителях, но не влияние растворителя на диссоциацию основания. Из этой схемы вытекает ложное следствие, что диссоциация основания происходит за счет взаимодействия его с растворителем с образованием ионов лиония М№, а не за счет взаимодействия с молекулами растворителя с образованием ионов лиата (М — Н ). Конечно, в растворе всегда есть ионы лиония и ионы лиата однако в результате диссоциации оснований в растворе всегда появляется избыток ионов лиата (М — Н) . Таким образом, первичным процессом является взаимодействие незаряженной молекулы основания с молекулами растворителя с образованием ионов по схеме В + М В№ + (М — Н) . Диссоциация основания в водном растворе зависит от константы кислотности молекул Н.2О или константы основности иона ОНа не от константы кислот- ности иона НдО" или константы основности молекулы Н О, как это имеет место в случае незаряженных или анионных кислот. [c.298]

Пользуясь этим уравнением, возможно было бы проследить за влиянием растворителей на силу электролитов, но отсутствие точных данных об энергиях сольватации ионов, о константах собственной кислотности или основности ионов лиония и лиата мешает дать количественную оценку силы электролитов в различных растворителях. Уравнения (11.19) и (11.20) дают возможность выявить значение протонного сродства растворителя, т. е. его основности, в диссоциации кислот на ионы и подчеркнуть аналогию, наблюдаемую при диссоциации кислот и оснований. [c.215]

Из уравнений (18) и (19) следует, что сила кислот и оснований в среде различных растворителей прежде всего определяется природой самого электролита. От свойств растворенного вещества, его структуры зависит собственная кислотность или основность электролита, которая определяет величину константы диссоциации электролита в том или ином растворителе. Это выражается в том, что относительная сила электролитов одной природной группы в различных растворителях в большинстве случаев сохраняется. Для кислот или оснований одной природной группы зависимость р/С в данном растворителе от р/С (Н2О) или от р/С в другом растворителе является линейной. [c.25]

О свойствах кислот и оснований в апротонных растворителя. имеется мало данных. Исследования показали, что относительные константы карбоновых кислот мало изменяются по сравнению с их значениями для водных растворов. Сильные кислоты в апротонных растворителях становятся слабыми. Прибавление 10— 20 мол. % протолитического растворителя к апротонному приводит к тому, что в смешанном растворителе устанавливаются соотношения, свойственные протолитическим растворителям при добавлении спирта — такие же, как в чистом спирте, при добавлении ацетона — такие же, как в чистом ацетоне. В пределах одной природной группы относительная сила кислот в апротонных растворителях почти не изменяется, но сильно изменяются соотношения в силе кислот различных природных групп. [c.31]

Другую картину дает реакция декарбоксилирования малоновой кислоты. В табл. XV.4 приведены некоторые данные, собранные Кларком [103], которые показывают влияние различных растворителей. Для сравнения в таблицу включены данные Холла [104], характеризующие влияние воды. Приведенные результаты показывают, что при изменении от 21 до 30 ккал константа скорости меняется не более чем в 10 раз. [c.436]

Рассмотрим экспериментальные данные о силе кислот в различных растворителях. В качестве количественной меры силы кислот мы во всех случаях (за исключением апротонных растворителей) будем пользоваться обычными термодинамическими константами диссоциации. [c.540]

Другим методом определения констант диссоциации кислот в различных растворителях можно считать эмпирический метод, например метод Грюнвальда, и др. , разработанный для смесей этиловый спирт — вода. Авторы определяли константы диссоциации кислот общего типа К2Н, взаимодействующих с растворителем 5 по схеме [c.86]

Как видно из табл. 26, относительная сила карбоновых кислот сохраняется примерно одинаковой в столь различных растворителях, как вода, бензол, хлорбензол, яце-тонитрил и спирты. Об этом более ясное представление дает табл. 27, основанная на данных табл. 26. В табл. 27 указано отношение констант ионизации карбоновых кислот к константе ионизации бензойной кислоты в каждом из растворителей (см. табл. 27). [c.168]

Обычна межмолекулярная связь карбоксильных групп с другими основными группами. Значения константы равновесия и изменения энтальпии [238] при димеризации кислот в растворе бензола значительно меньше вследствие конкуренции цикла. В диоксане кислоты мономерны по крайней мере в том смысле, что все молекулы кислоты связаны с растворителем и ни одна из них не связана с другой молекулой кислоты. Эффекты изменения vOH при образовании сильных водородных связей с другими акцепторами были изучены Хаджи и др. [125], использовавшими такие основные группы, как Р=0 и 8=0, и автором данной книги, использовавшим ряд кислот различной силы при ассоциации с обычным акцептором (диметилформамид). Полученные результаты очень интересны, хотя полное объяснение им еще не дано. [c.289]

Влияние растворителя на константы основности — чрезвычайно сложный вопрос. Однако общий вывод, который можно сделать из рассмотрения порядков основности в большом числе различных растворителей, опять тот же они по большей части не зависят от природы среды [29, 163, 210, 216, 363]. В то же время не следует забывать о том, что при переходе от водных к безводным средам довольно часто происходят серьезные инверсии. Такие неправильности обычно указывают на различия в водородном связывании или в стерических факторах взаимодействующих соединений. Например, первичные, вторичные и третичные амины часто меняют свою относительную основность при переходе от водных сред к безводным [162]. По аналогии можно также ожидать, что порядок основности спиртов и простых эфиров будет очень чувствителен к природе растворителя. Таким образом, хотя основности можно измерять в спиртовых или уксуснокислых растворах и они по большей части будут хорошо коррелироваться с основностями, определенными в водной кислоте 29, 164], тщательное изучение показывает, что, строго говоря, обе эти среды могут иметь сомнительную ценность для создания функций кислотности [54, 155, 208, 209]. Поскольку мы уже указывали, что имеются опасности, связанные с использованием функций кислотности даже в водной среде, то тем более странно, что основания ведут себя так же и в неводных средах. [c.210]

Как видно из таблицы, все приведенные константы диссоциации основаны на значении рКа = 2,80 для кислоты, сопряженной аминоазобензолу, что является общепринятым значением для водного раствора. Следовательно, приведенные в табл. 58 результаты, не зависящие от среды, взятой в качестве кислотного растворителя, относятся к константам диссоциации различных сопряженных кислот ВН " в водном растворе. Показатели диссоциации рКь оснований В можно получить путем вычитания из рКт, т. е. из 14, соответствующих значений рКа для ВН+. Как видно, некоторые основания, включенные в табл. 58, являются крайне слабыми так, например, константа диссоциации 2,4,6-тринитроанилина составляет примерно 5-10-Ч [c.444]

Применяя принцип линейных соотношений энергии к уравнению (11.77), можно ожидать корреляции Ig Кт—0,434/i (константы экстракции кислот пересчитаны на сухой раствор) с разностью теплот растворения амина и его соли ДЯс—ДЯа. Такая корреляция наблюдалась при экстракции соляной кислоты растворами ТДА в различных растворителях [187]. Так как для солей аминов значения 0,434/г малы по сравнению с Ig и мало меняются при замене растворителя, то наряду с указанной выше корреляцией следует ожидать также корреляции Ig Кт с ДЯс— АЯа, что и наблюдалось на практике [187]. [c.113]

Чаще всего влияние гидратации на ассоциацию карбоновых кислот объясняют, используя допущение об образовании стехиометрических гидратов. Предложены различные методы расчета констант гидратации по данным распределения воды и кислоты [15]. Для описания распределения обычно приходится учитывать образование двух-трех гидратов. Например, Танака с сотр. [16] изучили экстракцию масляной кислоты различными растворителями. На основании описания равновесия был сделан вывод об образовании в процессе экстракции соединений состава (НА)2, НА-2НгО и ЗНА-НгО. В этих системах содержание воды цревышает ее растворимость в чистых растворителях лишь на 20—30%. Следовательно, для описания даже столь малого изменения распределения воды приходится использовать допущение об образовании двух стехиометрических гидратов, что маловероятно. [c.60]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Реакция распада этого инициатора практически не чувствительна к растворителю и к присутствию мономера [24]. Ниже приведены константы скорости термического распада 4,4 -азобис(4-циановалериановой кислоты) в различных растворителях [c.421]

Они соответствуют реакциям катионной кислоты ЗН+ (а), нейтральной кислоты 5Н (б) и анионной кислоты 5Н (в). В случае (а) между компонентами реакции не происходит кулоновского взаимодействия, величина которого зависит от диэлектрической проницаемости (ДП) растворителя. В случае (б) и еще в большей степени в случае (в) эти взаимодействия про- являются сильнее они тем больше, чем меньше значение ДП. Равновесие обеих реакций тем сильнее сдвинуто в прямом направлении, чем больше значение ДП, и наоборот. Из этого следует, что константы кислотности катионных кислот зависят не от значения ДП, а только от основности растворителя. Напротив, кислотность нейтральных и еще в большей степени анионных кислот в растворителях с низким значением ДП меньше, чем в растворителях с высокой ДП, если допустить, 1что кислотность растворителя не изменяется. Если катионная и нейтральная кислоты, находящиеся в смеси, из-за сходства кислотных свойств титруются совместно, то при переходе к. растворителю с другим значением ДП становится возможным их дифференцированное титрование. Это правило применимо также и при титровании кислоты яо двум ступеням диссоциа- ции. Если растворитель характеризуется низким, значением ДП, то кислоту можно нейтрализовать последовательно по жаждой ступени диссоциации, в то время как в растворителе с высокой ДП происходит нейтрализация по двум ступеням одновременно (рис. Д. 146). Растворители с небольшими зна- чениями ДП обладают большой склонностью к образованию ассоциатов различных типов, в связи с чем двухступенчатые процессы могут быть кажущимися. Образование растворенными частицами ассоциатов и взаимодействие их с растворите- [c.344]

Ранее извлечение алкалоидов из растительного сырья проводилось с помощью сильнокислотных катионитов, которые сорбировали из экстракта практически всю сумму алкалоидов, отделяя тем самым алкалоиды от неалкалоидов. Разделение алкалоидов проводилось с помощью химических способов, основанных на различиях в растворимости отдельных алкалоидов при разных pH. Разделение алкалоидов амфотерного характера (алкалоиды, содержащие фенольную группу) от основных достигалось путем сорбции фенольных алкалоидов сильноосновными анионитами. С целью подбора оптимальных условий отделения амфолитов — фенольных алкалоидов коробочек мака — были проведены исследования по изучеттию состояния их в различных растворителях в зависимости от рн, а также по выяснению механизма и установлению количественных характеристик поглощения отдельных форм амфолита анионитом. При изучении состояния морфина в спирто-водных средах было установлено, что в области ра =9—12 он существует в виде катиона, аниона, цвиттериона и недиссоциированного основания [23]. Благодаря кислотной диссоциации амфолита в фазах анионита и раствора на ОН-форме анионита АВ-17 происходит сорбция всех форм морфина [24]. Путем расчета величин констант равновесий сорбции каждой из форм амфолита были установлены оптимальные условия сорбции морфина, являющегося весьма слабой кислотой. Впервые было показано, что наибольшей константой равновесия на АВ-17 характеризуется сорбция катиона морфина, образовавшегося при взаимодействии морфина-основания с полярным растворителем. В результате этих исследований, а также изучения кинетики поглощения каждой из форм морфина анионитом была разработана технология выделения морфина и кодеина из маточных растворов производства морфина из коробочек мака [25, 26]. [c.208]

Между силой кислоты и прочностью водородной связи, как правило, нет параллелизма. Константы нестойкости соединения ряда карбоновых кислот различной силы (СНдСООН, СН аСООН, СНа СООН, G lg OOH) с ацетоном и ацетонитрилом — одного порядка. Константы нестойкости соединения этих кислот с нитробензолом несколько больше, но также мало зависят от силы кислоты. Эти же кислоты дают со спиртами соединения состава ABj, очень мало различающиеся по прочности. Данные о влиянии растворителей на положение OD-полосы в спектре ряда дейтерированных хлорзамещенных карбоновых кислот говорят о том же. Изменение положения OD-полосы в спектрах кислот в различных растворителях не зависит от силы этих кислот. [c.293]

Современная теория исходит из того, что диссоциация кислот или основа1ШЙ происходит при нх взаимодействии с молекулами воды или неводиого растворителя. В разных растворителях диссоциация различная. Меняя растворитель, можно слабые кислоту и основание сделать сильными. В некоторых растворителях молекулы растворенного вещества вообще недиссоциированы, так как невозможен переход протонов от одних молекул к другим. Константы диссоциации различных кислот и оснований имеют значения <я Ш до 10 и даже меньше. [c.64]

В формулах, с помощью которых вычисляют pH в различных точках кривых титрования, содержатся константы автопротолиза растворителей и константы кислот протолитических пар. Зависимость значений этих констант от температуры определяет зависимость pH раствора от температуры. [c.180]

Одну из первых таких попыток сделал Димрот в работах, посвященных поиску зависимостей между константой скорости реакции k и растворимостью S реагентов в ряде растворителей [42]. Изучая внутримолекулярную перегруппировку эфиров 5-гидрокси-1-феннл-1,2,3-триазол-4-карбоновой кислоты в различных растворителях, он в соответствии с правилом, сформулированным ранее Вант-Гоффом [43], нашел, что константы скорости реакции обратно пропорциональны растворимостям изомеров, т. е. [c.192]

Константы диссоциации и эквивалентнаи электропроводность растворов хлорной кислоты в различных растворителях [c.35]

Характеристическая вязкость [г ], оптическая анизотропия (ai—ог) и константа Керра К полифенилметакрилового эфира цетилоксибензойной кислоты в различных растворителях [c.108]

СС1дС00Н) с ацетоном и ацетонитрилом—одного порядка. Константы нестойкости соединения этих кислот с нитробензолом несколько больше, но также мало зависят от силы кислоты. Эти же кислоты дают со спиртами соединения состава АВа, очень мало различающиеся по прочности. Данные о влиянии растворителей на положение ОО-полосы в спектре ряда дейтерированных хлорзамещенных карбоновых кислот говорят о том же. Изменение положения ОО-полосы в спектрах кислот в различных растворителях не зависит от силы этих кислот. [c.338]

Для неидеального раствора вариации отношения k s kg должны быть, по-видимому, более значительными, нежели для идеального. Это будет тогда, когда имеется заметное притяжение между растворенными частицами или же между растворителем и одним или несколькими растворенными веществами. Подобные заметно выраженные эффекты растворителя должны проявиться в изменении энергии активации, что, вообще говоря, частично компенсируется изменением частотного фактора. Энергия испарения сильно сольватированного вещества возрастает, однако этот эффект компенсируется уменьшением эффективного свободного объема. Для иллюстрации этих соображений Бенсон приводит данные по некоторым реакциям. Экспериментальные данные относительно реакции присоединения циклопентадиена к бензохинону [3, 4] в различных растворителях показывают, что, хотя энергия активации и изменяется при этом на 4 ккал1моль, аррениусовский частотный фактор А также изменяется при этом в 300 раз, так что в результате скорость изменяется всего лишь примерно в пять раз. В аналогичной (хотя и при слабее выраженных полярных эффектах) реакции димери-зации циклопентадиена в газовой фазе, а также в полярных и неполярных растворителях наблюдаются лишь небольшие изменения Е и А ц весьма незначительные изменения удельной константы скорости. Использованные Бенсоном для этой реакции данные приведены в работе Вассермана [5]. Более значительное влияние природы растворителя было обнаружено в случае реакции первого порядка декарбоксилирования малоновой кислоты. Цитируя работы Халла [6] и Кларка [7], Бенсон указывает, что для этой реакции, за исключением данных Халла [6] для воды в качестве растворителя при pH = 9, наблюдаются вариация энтальпии активации в интервале 9 ккал и изменение удельной константы скорости примерно в 12 раз. Более [c.135]

Ввиду затруднений, возникающих при полном разделении масел и серной кислоты после кислотной обработки, было предложено множество методов, в которых для определения относительных количеств ароматических углеводородов, поглощенных кислотой, пользуются изменением некоторых физических свойств масел. В число этих констант входят удельный вес, показатель преломления и особенно критические те.мпературы растворения масел в различных растворителях. Эти. 1етоды основаны на том, что ароматические углеводороды имеют более вы-сок ие удельные веса и показатели преломления, но более низкие температуры растворения, че.м углеводороды других трех классов. [c.1221]

Пеппер и Рейли показали, что безводная хлорная кислота вызывает полимеризацию стирола в хлорированных углеводородах и при применении от 0,1 до 5-10 молей H IO4 скорость полимеризации пропорциональна концентрации H IO4 и мономера. Определены константы скорости и вычислены энергии активации элементарных стадий в различных растворителях . [c.108]

Этот механизм был подтвержден в работах Б. А. Догадкина, И. А. Хуторского и И. Д. Ходжаевой [55], подробно исследовавших реакцию надбензойной и надфталевой кислот с растворами натурального и синтетического полиизопренов, а также низкомолекулярного модельного гексаизопрена (сквалена) в различных растворителях (хлороформе, бензоле, хлорбензоле, ССЦ, 1,4-диокса-не). Оказалось, что константы скорости этой бимолекулярной реакции примерно равны для изопреновых звеньев в макромолекулах и в сквалене и зависят не от полярности растворителя, а от его качества в отношении полимера. Константы скорости возрастают в той области концентраций полимера, где при заданной температуре происходит переход от изолированных клубков к равномерному распределению макромолекул по объему, обеспечивающему одинаковую доступность всех звеньев для атаки низкомолекулярным реагентом. Например, при 18 °С это соответствует концентрациям до 0,4—0,5%. Было обнаружено также, что константа скорости заметно снижается с увеличением глубины реакции. [c.54]

Таблица 11.23. Термодинамические и эффективные константы экстракции кислот растворами тридодециламина в различных растворителях

Справочник химика 21

Химия и химическая технология