Модуль упругости сеток

Учет заторможенного вращения в макромолекулах. Такой учет производился разными авторами по-разному. Наиболее строго и последовательно этот учет был осуществлен в работах Бреслера и Френкеля [2]. Модуль упругости сетки по данным этих авторов обратно пропорционален энергии активации вращения вокруг простых связей в макромолекуле. В целом, однако, выводы этой интересной теории недостаточно хорошо согласуются с экспериментом. [c.75]

Затвердевшие тампонажные растворы, которые представляют собой твердообразные гели и системы с конденсационно-кристал-лизационной структурой, характеризуются высокими значениями мгновенного модуля упругости, предела упругости и периода релаксации. При напряжениях, превышающих предел упругости, происходит частичное разрушение структурной сетки и наблюда- [c.5]

Ограниченное растворение полимера вследствие наличия в нем пространственной молекулярной сетки можно трактовать и с термодинамической точки зрения. Действительно, при набухании такого полимера гибкие участки макромолекул, лежащие между узлами сетки, растягиваются и распрямляются и, следовательно, энтропийные пружины переходят в менее вероятное состояние. В результате энтропия системы уменьшается, причем это уменьшение может стать равным увеличению энтропии в результате смешения. В этот момент набухание прекратится, т.е. система придет в равновесное состояние. Правильность приведенных рассуждений подтверждается наличием связи между модулем упругости полимеров и их способностью к набуханию (Флори). [c.446]

Если равновесный модуль Е о определяется в области плато высокоэластичности, то он увеличивается с ростом густоты пространственной сетки, а расчетные значения v хорошо согласуются с экспериментальными. Такая зависимость модуля упругости от степени сшивания встречается наиболее часто и считается нормальной. В этом случае плотность пространственной сетки может быть оценена по данным акустических измерений. Очевидно, что в области плато высокоэластичности динамический модуль и скорость звука будут возрастать при увеличении степени сшивания. [c.508]

Таким образом, обычно для описания релаксационных свойств в стеклообразном состоянии мы приходим к модели стандартного линейного тела (рис. IX. 5, б). Прн повышении температуры заштрихованная часть обобщенной модели передвигается слева направо, вместе с экспериментальным окном , и при Гг > Гст включается аналогичная модель стандартного линейного тела, которая описывает релаксацию сетки за счет распада узлов с наименьшим временем жизни при данной температуре (узлов типа В), а модуль имитирует упругость сетки, образованной всеми другими (более прочными) физическими и химическими узлами, т. е. представляет сумму 2 Ес- - -Ь м (рис. IX. 5, в). Далее можно видеть, как при переходе к более высоким температурам постепенно отключаются одни механизмы релаксации и включаются другие, причем физический смысл параметров модели стандартного линейного тела может быть различным. [c.221]

Температурно-временные режимы процесса отверждения эпоксидных клеев зависят прежде всего от строения исходных эпоксидных смол, отвердителей, других добавок и их соотношения. В результате отверждения образуется пространственная сетка химических связей, характеризуемая главным образом двумя параметрами — Мс и Гс, которые предопределяют комплекс физико-механических свойств отвержденного клея. При увеличении, например, Мс снижаются модуль упругости, тепло- и термическая стабильность, но улучшаются релаксационные свойства клея. [c.117]

Здесь учтено, что для несжимаемых веществ модуль сдвиговой упругости С равен 1/3 модуля упругости Е на растяжение (сжатие). Оценку числа п звеньев полимерной цепи между узловыми точками трехмерной структурной сетки можно сделать на основе формулы Щукина [2] [c.818]

У геля аналогом -/ является механическое напряжение. Ух - деформация, -/ = ЕУх, где Е - модуль упругости. Таким образом, между Е и 2 существует прямая пропорциональность. Эти соображения имеют практическое значение, так как существует обширная литература по случайным электропроводящим сеткам [27, 28]. [c.159]

Непосредственным результатом всех вариантов кинетической теории высокоэластичности является прямая пропорциональность между изотермическим (равновесным) модулем упругости и абсолютной температурой. Эта закономерность хорошо согласуется с экспериментальными данными, а вычисленные по формуле (3.7) значения модуля упругости по порядку величины совпадают с соответствующими параметрами каучуков. Следует отметить, что изложенная выше модель справедлива лишь для сравнительно малых деформаций. Интересно, что в этом варианте статистической теории не учитывается пространственная сетка, которую образуют полимерные цепи. Вместо этого молчаливо предполагается, что отсутствует необратимое перемещение цепей относительно друг друга при деформации. [c.78]

Справедливость рассмотренной теории высокоэластичности подтверждена многочисленными экспериментами. Сравнение результатов кинетической теории высокоэластичности полимерных цепей и сеток показывает, что модули упругости для цепей и для сеток определяются одинаковыми выражениями. В связи с этим возникло представление о том, что и у линейных аморфных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, имеется пространственная сетка, образованная не химическими связями, а переплетениями цепей. Существование пространственной сетки зацеплений у линейных аморфных полимеров приводит к тому, что в высокоэластическом состоянии у ннх проявляется равновесная высокоэластическая деформация (при не слишком высоких напряжениях и температурах). Эта аналогия в вязкоупругом поведении сшитых (сетчатых) и линейных полимеров особенно ярко проявляется в случае не очень большой продолжительности эксперимента, так как иначе возни- [c.88]

Тогда основной вклад в Е будет вносить третий член правой части (7.75), и динамический модуль упругости будет уменьшаться с увеличением плотности пространственной сетки. Следовательно, формула (7.75) позволяет объяснить и аномальную зависимость динамического модуля упругости от степени сшивания. Такая зависимость может наблюдаться в стеклообразном состоянии или в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние. [c.276]

Если высказанное предположение справедливо, то можно ол<идать, что в стеклообразном состоянии более жесткие и более густые сетки зацеплений будут препятствовать плотной упаковке полимерных цепей, и поэтому динамический модуль упругости у таких полимеров в стеклообразном состоянии будет меньше, чем у полимеров с более редкой пространственной сеткой зацеплений. Именно такая закономерность была обнарул<ена при изучении вязкоупругих свойств аморфных полимеров при низких температурах [20]. Было установлено, что полиметилметакрилат (га = 52) при 4,2 К имеет ди- [c.281]

Начальные стадии процесса сопровождаются преимущественно деформацией этой сетки и ориентацией образующих ее элементов структуры. Это приводит к повышению вязкости и модуля упругости системы. Затем постепенно начинает разрушаться пространственная сетка. Причем это разрушение прежде всего охватывает элементы структуры, обладающие максимальными временами релаксации. Поэтому с развитием деформации одновременно происходит усечение релаксационного спектра со стороны максимальных времен релаксации. По-видимому, этому моменту отвечает достижение максимумов значений эффективной вязкости и модуля сдвига. Разрыву наиболее прочных связей соответствует переход через максимум напряжений сдвига (так называемый предел сдвиговой прочности ). После этого начинает интенсивно протекать процесс разрушения сетки и существующих в системе крупных надмолекулярных образований, который заканчивается [c.81]

Коллоидное растворение полярных жидкостей в растворах олеата натрия, напротив, вызывает резкое загущение растворов и качественное изменение их структурно-механических свойств. Золь олеата натрия при малых добавках превращается в истинный гель со сплошной структурной сеткой, на что указывает появление предела текучести, а при старении геля появление заметного мгновенного модуля упругости. Последующее прибавление полярного соединения вызывает разжижение образовавшегося геля [86]. [c.391]

И, наконец, последнее замечание. Указанным выше методом можно более или менее удовлетворительно охарактеризовать сетчатые полимеры с предельной конверсией функциональных групп, однако если необходимо изучать кинетику формирования топологической структуры сетки, то этот метод становится практически непригодным, поскольку при самом процессе определения равновесного модуля упругости выше Тд сетчатого полимера будет продолжаться процесс структурирования. [c.36]

В работе [И] под идеальной сеткой понимают менее жестко определенную систему набор гауссовых цепей между /-функциональными узлами, причем все функциональные группы этих узлов соединены со всеми концами всех и различных цепей. Этому определению не отвечает регулярная структура выше рассмотренной сетки. Однако совершенно не очевидно, что эта структура будет проявлять свойства идеальной сетки. Действительно, прямым следствием из представлений о структуре идеальной сетки является условие аффинности деформации, т. е. требование, чтобы все объемные элементы деформировались так же, как и весь объем системы в целом. Если различные элементы объема имеют разный модуль упругости, то одно и то же напряжение может их деформировать по-разному, высокомодульные — в слабой степени, низкомодульные — в сильной. Таким образом, условие аффинности в этом случае будет нарушено. Но модуль упругости цепи зависит от ее длины. Таким образом, цепи разной длины будут обладать различным модулем. Следовательно, нерегулярность в длинах цепей сетки может привести к невыполнению условия аффинности, что является необходимым в модели идеальной сетки [10]. По-видимому, регулярность топологической структуры является необходимым условием идеальности модели сетки. [c.123]

Как уже указывалось выше, межмолекулярное взаимодействие цепей может быть ослаблено при сшивании. Об этом свидетельствует так называемый эффект аномальной зависимости модуля упругости в стеклообразном состоянии от концентрации узлов сетки [185]. Перепечко [185] впервые обратил внимание на то, что в стеклообразном состоянии многие сетчатые полимеры, обладаюш ие более высокой концентрацией узлов в стеклообразном состоянии, имеют более низкий динамический модуль упругости (рис. 17). [c.155]

Таким образом, эффект аномальной зависимости динамического модуля упругости от концентрации узлов сетки для густосетчатых полимеров в стеклообразном состоянии следует связывать именно с ослаблением межмолекулярного взаимодействия цепей при увеличении концентрации узлов сетки выше некоторого предела, характерного для каждого класса сетчатых полимеров. Очевидно, этот предел будет тем ниже, чем более прочные связи образуются при межмолекулярном взаимодействии. [c.156]

Если течение не является типичным свойством твердообразных систем, что особенно характерно для конденсационно-кристаллизационных структур, то реологические зависимости строят по отношению к деформации, а не к ее скорости. Типичная кривая зависимости деформации от напряжения для твердых тел показана на рис. VII. 15. Прямолинейный участок кривой ОА отвечает пропорциональности деформации напряжению сдвига в соответствии с законом Гука (VII. 3). До напряжения Ри отвечающего точке А, размер и форма тела восстанавливаются после снятия нагрузки. Важными параметрами такой системы являются модуль упругости (модуль Юнга) и модуль эластической деформации. Считают, что в суспензиях с коагуляционной структурой модуль упругости (модуль быстрой эластической деформации) характеризует твердую фазу дисперсий, а модуль медленной эластической деформации — пространственную сетку с прослойками дисперсионной среды (возможно скольжение частиц относительно друг друга без разрыва связей). Напряжение Р соответствует пределу текучести (правильнее — пределу упругости). С увеличением напряжения проявляется пластичность, а после его снятия — остаточные деформации. При напряжении Рг (точка ) происходит течение твердообразной системы. При дальнейшем увеличении напряжения до величины Рз (точка В), соответствующей пределу прочности, обычно наблюдается нег<оторое упрочнение тела, затем наступает разрушение системы. [c.380]

Таким образом, оптически чувствительные материалы на основе сетчатых полиизоциануратов с короткими цепями между узлами сетки существенно отличаются от традиционно используемых, для которых при различном статичесюм модуле упругости характерны практически одинаювые значения динамического модуля, что препятствует их применению при решении ряда динамических задач. [c.254]

Св-ва С. п. зависят не только от хим. природы полимерного звена, но и от топологич. структуры сетки, в частности от концентрации и функциональности узлов. Наиб, ярко топологич. структура проявляется в высокоэластич. состоянии (в к-ром, в частности, находятся и эксплуатируются изделия на основе рез1ш). В соответствии с кинетич. теорией высокоэластичности величина равновесного модуля упругости пропорциональна концентрации цепей сетки [c.335]

Густосшитые полимеры-обычно находятся в стеклообразном состоянии, т.к. увеличение концентрации узлов сетки приводит к повышению времени отклика полимера ча любое возмущающее воздействие, т. е. к замедлению процессов релаксации в С.н. Существует большое число корреляц. ур-ний, связывающих т-ру стеклования (Т ) с концентрацией узлов сетки. Наиб, простой является линейная зависимость + Кп , где Г -т-ра стеклования несшитого полимера, а -константа, зависящая от природы и функциональности узла С. п. Динамич. св-ва С. п. сильно зависят от концентрации узлов. Так, время спин-решеточной релаксации при высоких т-рах оказывается тем ниже, чем выше что отражает степень анизотропии движения цепей сетки. При т-рах ниже динамич. св-ва С. п. (в частности, динамич. модуль упругости) практически не зависят от их топологич. структуры. [c.336]

Физико-механические свойства ПВА в значительной мере зависят от ММ и степени разветвленности полимера. Модуль упругости и относительное удлинение при разрыве линейного ПВА значительно выше, чем у разветвленного. В то же время разветвленный ПВА имеет более высокую теплостойкость по сравнению с линейным полимером такой же ММ вследствие большей концентрации узлов структурной сетки, перехлестов и переплетений макромолекул [75]. [c.64]

Некоторые авторы [3, с. 208—227] различают термины пл1-стификатор , который означает инертное соединение, вводимое в иолимер для изменения механических свойств, и флексиби-лизатор , т. е. компонент, вступающий в реакцию с отверждающейся системой и увеличивающий гибкость и подвижность тре -мерной сетки. При введении пластификаторов и флексибилиза-торов наблюдается увеличение ударной вязкости и разрывного удлинения образцов. Однако при этом происходит снижение температуры стеклования, уменьшение термо- и химической стойкости и, как правило, возрастают диэлектрические потери и водопоглощение. Так как прочность зависит от модуля упругости и разрывного удлинения, то для хрупких эпоксидных п )-лимеров при введении пластификаторов она вначале увеличивается за счет роста удлинения, а затем сильно снижается за счет резкого уменьшения модуля, как это показано на рис. 6.1 [3, с. 211 66]. [c.158]

В случае стехио. 4етрического соотношения реакционноспособных групп набухание пленок в течение длительного времени относительно невелико, поэтому и модуль упругости изменяется не очень заметно. Аналогичная картина наблюдается и для пленок, полученных при недостатке отвердителя. Можно полагать, что в данном случае сетка образуется в основном в результате гомополимеризации молекул эпоксидной смолы, катализируемой третичными атомами азота. Наконец, в случае избытка диамина происходит резкое увеличение водопоглощения, вероятно, обусловленное недостаточной густотой пространственной сетки (Гс на 5—7°С ниже, чем у пленок композиций I и И) и избытком полярных аминогрупп, что уже через 24 ч испытания приводит к снижению модуля на порядок. При этом, однако, у данных покрытий, как будет показано дальше, внутренние напряжения снижаются, а адгезия к металлу заметно увеличивается, что позволяет использовать системы, подобные композиции П1, для защиты некоторых изделий, эксплуатирующихся во влажной атмосфере без больших механических нагрузок. [c.190]

Высокоэластическая деформация—особый вид упругой деформации, присущий только полимерам. Она характеризуется малым модулем упругости (1—10 кгс1см ) и большими механическими обратимыми деформациями. У пространственно-структурированных полимеров (резин), получаемых при поперечном сшивании линейных макромолекул, высокоэластические свойства проявляются в наиболее чистом виде, так как узлы сетки препятствуют течению материала. Поэтому резина восстанавливает свою форму после разгрузки, как упругие твердые тела. [c.72]

Термореактивные полимеры состоят из макромолекул, соединенных поперечными ковалентными, то есть химическими связями. Такая сетчатая химическая структура необратима. Нагревание сетчатых полимеров приводит не к расплавлению, а к разрушению пространственной сетки, сопровождающемуся деструкцией. С точки зрения практической физики это означает, что реактопла-сты допускают лишь однократную переработку в изделия, которые формируются в результате химической реакции отверждения. Технологические и иные отходы производства практически не рецик-лируются. Вместе с тем сетчатая молекулярная структура придает полимерам ряд особых свойств, не наблюдаемых у термопластов. Так, густосетчатые термореактивные полимеры, например, полиэпоксиды, характеризуются повышенными значениями жесткости, модуля упругости, теплостойкости редкосетчатые реактопласты, основными представителями которых являются резины, обладают высокой деформативностью, стойкостью к истиранию, повышенным коэффициентом трения. [c.11]

При изучении наполненной кварцевылг и стеклянным порошком эпоксидной смолы [111] было установлено, что с ростом концентрации наполнителя тепловые и упругие свойства наполненного полимера изменяются. При этом коэффициенты в уравнении Симхи — Бойера увеличиваются, что указывает на повышение доли свободного объема повышаются также температуры стеклования. Авторы работы [111 объясняют это тем, что молекулы связующего в адсорбционном слое не участвуют в реакции отверждения, в результате чего плотность этого слоя ниже плотности отвержденной смолы, а свойства более резко изменяются с температурой. Следовательно, изменение модуля упругости и термического коэффи циента расширения связано с различиями во взаимодействии ме жду звеньями сетки в связующем в присутствии наполнителя. Это взаимодействие было оценено по величине внутреннего давления Рвп = ТаЕ—Р (где — термический коэффициент расширения [c.58]

Применимость формул (7.71) и (7.72) для определения степени полеречного сшивания неоднократно лроверя-лась путем солоставления значений V, рассчитанных по формулам (7.71) и (7.72), и значений V, найденных химическим методом или рассчитанных по составу реа-к-ционной смеси с учетом степени конверсии реакционно-способных групп. Оказалось, что если равновесный модуль Ео определяется в области плато высокоэластично-сти, то значения V, найденные ло формулам (7.71), (7.72), хорошо согласуются с соответствующими значениями, полученными другими методами [4], даже для таких полимеров, как отвержденные эпоксидные смолы, которые обладают достаточно густой пространственной сеткой, В настоящее время, по-видимому, невозможно строго оценить границы применимости соотношений (7,71) и (7.72) для плотных полимерных сеток. Тем не менее (Мо Кно утверждать, -что для всех органических полимеров равновесный модуль, измеренный в области плато высокоэластичности, увеличивается с ростом густоты пространственной сетки. Такая зависимость модуля упругости от степени сшивания встречается наиболее часто и считается нормальной. [c.274]

Если в расплав такого поли.мера ввести некоторое Коли-чество сшивающего агента и инициатора, то образуется сетчатый полимер. При переходе в стеклообразное состояние поперечные химические связи будут препятствовать образованию кластеров, уменьшая тем самым межмолекулярное взаимодействие соседних цепей. Это в свою очередь приведет к уменьшению динамического модуля упругости. По-видимому, уменьшение динамического модуля ниже Тд с увеличением плотности пвост-ранственной сетки объясняется тем, что увеличение числа поперечных химических связей препятствует сокращению расстояния между (кинетическими элементами соседних [c.276]

Свойства сшитых полимеров, в частности реологические, зависят не только от плотносги сшивок, ио и от регулярности их распределения. На регулярность сетки поперечных связей в гелях полимеров существенное влияние оказывают растворители. Повышение содержания растворителя в исходных растворах приводит к увеличению дефектности сеток. Это в свою очередь отражается на механических свойствах конечных гелей, в частности приводит к росту модуля упругости. Путем регулирования топологии сеток можно достигать высокоэластичности, несмотря на высокую плотность сшивок [163]. [c.183]

В то время как модуль упругости лишь слегка изменяется при химическом сшивании, прочность при растяжении снижается весьма заметно. Следовательно, хотя число химических сшивок, образованных перекисью, не очень велико в сравнении с числом уже имеющихся узлов физической сетки (зацеплений), эти фиксированные сшивки должны образовывать места концентрации напряжений, которые не могут передавать усилия на поли-стирольпые домены столь же эффективно, как зацепления цепей. [c.112]

Полученная зависимость была исследована экснериментально в работах [63, 64] на модельных сетках с контролируемой длиной цени и функциональностью узла. На рис. 1 показана зависимость модуля упругости от молекулярной массы цени сетки при одноосном сжатии набухшего в толуоле ноли-силоксанового сетчатого полимера [c.189]

Однако проведенный в работе [60] точный учет упругости цепи и топологической структуры сетки привел к выводу, что данные расчета хорошо согласуются с результатами эксперимента для эпоксидных полимеров. При этом выполняется закон деформирования для изотропных несжимаемых тел, а модуль упругости соответствует выражению, определяемому классической теорией. Если концентрацию эластически активных ценей учитывать по Флори, то для фронт-фактора получается значение l,3- -l,9. [c.190]

Линейная зависимость между прочностью эластомеров и концентрацией узлов сетки, т. е. равновесным модулем упругости, наблюдается даже для весьма густосшитых эпоксидных полимеров (рис. 24) [107]. [c.224]