Частоты колебаний с участием кислорода

Известно, что в реакции взаимодействия уранилнитрата с экстрагентом принимает активное участие атом кислорода фосфорильной группы Р = 0. В работе [149] было показано, что в присутствии уранилнитрата частота колебания фосфорильной группы vp=o имеет тенденцию к уменьшению. Для последнего члена указанного ряда экстрагентов она уменьшается в среднем на 80—90 см В то же время частота колебания Р—О (в группе Р—О—С) практически не изменяется по величине, оставаясь равной 1030 см Это означает, что кислород эфирных групп экстрагентов не принимает участия в их комплексообразовании с уранилнитратом. [c.126]

В этом случае л-связь образуется при условии перехода ( -электронов с металла на разрыхляющую орбиталь окиси азота. Таким образом, координированная окись азота по существу связана в виде соединения N0 , и частота валентного колебания азот — кислород может быть больше, чем частота этой связи в газообразной окиси азота. В зависимости от степени участия металла в л-связи частота может меняться в пределах 1950— 1600 см . Меньшие частоты получаются при большем я-харак-тере связи металл — лиганд, как было найдено для случая комплексов карбони.чов металла. [c.110]

При координации N-оксидов аминов около ионов металлов полоса колебания связи N—О смещается в низкочастотную область. Допирование электронной плотности приводит к понижению участия 2р,с -орбиталей атома кислорода в сопряжении с я-системой ароматического кольца и, следовательно, к понижению частоты колебания связи [c.149]

Теоретическими расчетами было также показано, что для о-нитрофенола и для комплекса нитробензол — фенол определяющую роль во взаимодействии групп N02 и ОН играет водородная связь. Взаимодействие через кольца в комплексе фенол — нитробензол, как показывает расчет, при водородной связи не реализуется. Следовательно, более слабая окраска о-нитрофенола по сравнению с о-нитроанилином и комплекса нитробензол — фенол по сравнению с комплексом нитробензол — анилин обусловлена тем, что в первом случае с азот-азотной связью происходит сильное искажение электронных уровней при участии электронов группы NH2 и N02, ответственных за поглощение. Образование водородной связи между кислородом группы N02 и атомом водорода группы ОН сказывается главным образом на частоте колебания группы ОН и слабо влияет на электронные спектры. [c.252]

В работах [319, 327 ]. предполагается, что кратность связи в группировках МО превышает нормальную за счет участия в связи с металлом неподеленных пар электронов атома кислорода. Если это так, то лиганды с более высокой электрон-донорной способностью должны вызывать сильное понижение частоту валентных колебаний МО в комплексном соединении. [c.172]

ЧТО такие изменения частот обусловлены влиянием постороннего газа на электронную структуру металла. Блайхолдер (19646) объясняет эти изменения влиянием адсорбированного газа на число -электронов металла, которые могли бы принять участие в я-связи с окисью углерода. Такая молекула, как кислород, которая, как предполагается, отнимает электроны от металла (образуется ион кислорода), должна, следовательно, уменьшать число электронов в металле, способных к образованию л-связи с окисью углерода. Следствием этого будет увеличение частоты валентного колебания связи углерод — кислород. Блайхолдер (19646) утверждает, что водород будет отдавать электроны металлу, и поэтому полоса поглощения карбонильной группы адсорбированной окиси углерода должна сдвигаться в область меньших частот. Эти представления находятся в соответствии со спектрами, приведенными на рис. 21. [c.82]

Частоты валентных и деформационных колебаний с участием атомов кислорода. [c.389]

В табл. 6.3 приведены значения частот колебаний Р=0 ряда соединений тина КзР=0 (R — один и тот же заместитель). Как видно, влияние различных групп приблизительно, но не точно, соответствует индукционным эффектам заместителей, оцениваемым по их электроотрицательностям. Этот вопрос рассмотрен более подробно в разд. 6.3.4. Данные по фосфатным эфирам приведены Томасом [47] и в статьях Кетелаара [51] и Попова [52]. В конденсированном состоянии триалкилфосфаты поглощают в области 1286—1258 см- , а триарилфосфаты — в области 1314—1290 см . Это различие частот может быть связано с небольшим мезомерным эффектом с участием атомов кислорода у триалкилпроизвод-ных соединений, как это имеет место в случае повышения v O виниловых эфиров, но гораздо более вероятно, что это прямое следствие увеличения эффективной электроотрицательности атомов кислорода, обусловленного электроноакцепторными свойствами ароматических циклов. У смешанных алкиларилфосфатов наблюдаются промежуточные значения частот. Смещение полосы из этой области частот обнаруживается, когда к атому углерода в а-положении присоединена группа ОН, так как при этом образуется водородная связь с группой Р=0. При этом частота уменьшается до 1240—1180 Другие заместители при атоме углерода [c.219]

Аминокислоты могут, очевидно, давать основные и кислые соли. Частоты колебаний, характерные для гидрохлоридов, уже рассмотрены выше. Образование соли по карбоксильной группе аминокислот с длинными цепочками ликвидирует биполярный характер молекулы, и аминогруппа дает при этом обычное поглощение МНз первичного амина. Однако в случае а-аминокислот могут возникнуть различные ситуации, так как со многими металлами аминогруппа может координироваться, давая на связь неспаренные электроны. Соединения этого типа имеют большое биологическое значение и изучены многими исследователями [51—54]. Соединениями этого типа являются глицинаты металлов, но их спектры сложны из-за наличия дополнительных полос поглощения кристаллизационной воды. Тем не менее у них обнаруживаются типичные полосы валентных колебаний ЫНг вблизи 3250 и 3130 см . Эти частоты выше, чем соответствующие частоты гидрохлоридов, что согласуется с представлением о донорно-акцепторной связи с участием свободной пары электронов атома азота. Полосы поглощения ионизованной карбонильной группы проявляются при обычных частотах. Это обстоятельство было интерпретировано как свидетельство чисто ионной связи между атомом кислорода и атомом металла, хотя при этом подразумевалась в какой-то мере эквивалентность двух атомов кислорода карбоксильной группы, что трудно согласовать с плоской квадратной конфигурацией, характерной для многих внутрикомплексных соединений, например таких, как соединения меди. Розенберг [54] провел исследование спектров внутрикомплексных соединений глицина и лейцина при низких температурах, при которых полосы становятся резче. У негидратированных соединений лейцина полосы валентных колебаний ННг проявляются около 3350 и 3250 сл( но поглощение СОО остается вблизи 1600 см . Можно также различать цис- и транс-изомеры глициновых комплексов платины, используя небольшие различия в частотах полос поглощения ЫНг в этих двух случаях. [c.350]

Эфир тиоуксусной кислоты КСОЗК значительно легче вступает в реакцию типа альдольной конденсации или в реакцию нуклеофильного замещения, чем его кислородный аналог [16]. Этот факт интересен тем, что имеет отношение к механизму действия кофермента А. При изучении ИК-спектра эфира тиоуксусной кислоты было найдено, что частота колебания группы СО в этом соединении ниже на 40—60 см" чем у группы СО обычного сложного эфира, а частота колебания группы 5—С значительно выше по сравнению с соответствующей частотой в насыщенных сульфидах. Вместе с тем основность карбонильного кислорода в этих соединениях значительно ниже, чем у кислородного эфира. Это свидетельствует, по-видимому, о существовании для ацилтиолового эфира резонансного взаимодействия за счет участия (/-орбиталей и о весьма незначительной роли (по сравнению с кислородным аналогом) резонанса с участием /з-орбиталей по типу 16 [c.25]

Замещение атома на один из его изотопов не вызывает изменения потенциального поля, и в этом случае частота колебаний в молекуле зависит только от массы атомов. Колебания, в которых участвуют в основном атомы водорода, значительно уменьшаются по частоте при замене водорода в полимере на дейтерий. К этому типу относятся валентные колебания СИ-, КИ- и ОН-групп, положение полос которых в спектре обычно сильно смещено по отношению к другим колебательным полосам молекулы. Если в колебании участвуют только атомы водорода и атомы, с которыми они валентно связаны, то частота зависит от величины, обратной квадратному корню из приведенной массы колеблющихся атомов. Пусть М и Н — массы обоих атомов в Н-форме молекулы, а М и В — в дейтерированпой форме молекулы, тогда приведенные массы равны соответственно МН1 М+Н) ш МВ1 М+В). Поэтому при замещении водорода на дейтерий частота определенным образом уменьшается. Если М — масса углерода, азота или кислорода, то значение коэффициента уменьшения составляет около 1,37. Так как в колебании принимают некоторое участие и другие атомы, величина коэффициента на самом де.пе немного меньше и меняется в конкретных случаях. Обычно эта величина около 1,33. Аналогичные изменения можно наблюдать для полос деформационных колебаний, однако соответствующие им полосы часто взаимодействуют с другими [c.135]

Такая интерпретация спектра не может, однако, считаться однозначной. Блайхолдером [5], например, было высказано предположение, что все полосы в области 2100—1800 см обусловлены одной, линейной формой адсорбции СО, а сложная структура спектра целиком определяется неоднородностью поверхности металла. Появление нескольких, значительно отличающихся друг от друга частот СО, вызвано, по мнению Блайхол-дера, особенностями валентной связи между СО и поверхностными атомами металла. В образовании этой связи, как и в карбонилах металлов, помимо непо-деленной пары электронов атома углерода принимают участие также -электроны атома металла, переход которых на разрыхляющую орбиту молекулы СО увеличивает прочность металл-углеродной связи, но ослабляет прочность связи углерод—кислород. Блайхолдер считает, что в случае переходных металлов соседние атомы адсорбента могут образовывать я-связь с данным поверхностным атомом металла и тем самым уменыаать долю -электронов этого атома, участвующих в связи с молекулой СО. Поэтому прочность и частота колебания молекулы СО, связанной с данным поверхностным атомом металла, должны зависеть от числа окружающих его других атомов металла. В соответствии с этим высокочастотные полосы СО Блайхолдер относит к молекулам, адсорбированным на регулярной поверхности кристалла, где атомы никеля имеют высокое координационное число. Более низкочастотные полосы принадлежат, по его мнению, молекулам СО, связанным с атомами никеля, которые расположены на краях плоскостей, углах и дислокациях кристалла, где число окружающих атомов металла невелико [c.34]

В области частот валентных колебаний воды спектры гидратов нередко состоят из ряда (более двух) хорошо или слабо разрешенных полос. Это обстоятельство заставляет подозревать, существование нескольких видов молекул воды в решетке кристаллогидрата, которые могут различаться как положением относительно центрального атома, так и участием в различных пЬ прочности водородных связях. Однако отнесение отдельных полос к тому или иному виду молекул воды по ряду причин встречает значительные трудности. Если молекула воды не участвует-в водородной связи или в водородной связи ее атомы пагружены -симнетрично, то в спектре могут проявиться частоты симметричного в антисимметричного валентных колебаний, взаимное расположение которых определяется характером и прочностью связа, ион металла — кислород воды 13671. При наличии асимметрив водородной связи число полос сохраняется, но их природа уже-несколько иная (см. ниже). [c.185]

Полученные зависимости Vз и VI от силовых постоянных рис. 128) показывают, что наблюдаемое нри адсорбции (табл. 46) превышение в два раза смещения полосы поглощения колебания Avз над смещением полосы Avl может быть объяснено лишь в том случае, если допустить небольшое и асимметричное изменение величин коэффициентов (менее 2,5%). В противоположность этому наблюдаемый в случае участия атома водорода молекулы аммиака во взаимной водородной связи (в кристаллическом состоянии) обратный эффект — превышение величины смещения частоты VI над смещением vз (табл. 46) — может быть объяснен в соответствии с характером кривых (рис. 128) только более сильным (8—10%) и асимметричным изменением величин Kq. Полученные качественно сходные результаты для аммиака, адсорбированного на гидроксилированных (с сильно нротониро-ванным водородом) и катионированных (с обменными катионами малого радиуса) поверхностях качественно отличаются от результатов для кристаллического аммиака, когда в водородной связи участвует как свободная электронная пара атома азота, так и атом водорода. Это показывает, что специфическая адсорбция на поверхностях, несущих сосредоточенные в частицах малого радиуса положительные заряды (нротонизированный водород или обменные катионы), происходит в основном за счет взаимодействия с этими зарядами свободной электронной нары атома азота молекулы аммиака, а не за счет взаимодействия его атомов водорода с атомами кислорода крел1незема или алюмосиликатов. [c.384]

Частота шодуляции в пределах от десятков герц до 1,5 кгц-не влияет на величину ЭО неокисленного золотого электрода [51, 52]. После окисления, однако, появляется сильная частотная зависимость, которую трудно объяснить на основе представлений об участии окисла в формировании спектра ЭО. Спектр ЭО при ф = 0,8 эв после окисления имеет ту же характерную для золота форму, что и спектр до окисления. Появление частотной зависимости ЭО указывает, что колебания заряда в металле (т. е. емкость электрода) после окисления начинают зависеть от частоты. Это значит, что адсорбция кислорода сопровождается изменением заряда двойного слоя. Такой же механизм влияния адсорбции на ЭО металлов был предложен в [46] для случая адсорбции анионов на золоте. [c.146]

Для большинства фосфорорганических соединений характерно наличие высокого дипольного момента молекулы (ji = 3,57 для ТБФ). Значительная электронодонорность фосфорильного атома кислорода объясняет большую склонность фосфорорганических соединений координироваться к катионам металлов с образованием экстрагирующихся соединений. Координация происходит благодаря донорноакцепторному взаимодействию с участием свободной пары электронов фосфорильного атома кислорода, что подтверждается смещением частоты валентных колебаний группы Р = 0 в инфракрасном спектре поглощения [c.105]

В пользу внутримолекулярной координации металла с кислородом ацильной группы СО свидетельствует также сопоставление частот погло-ш ения карбонильных групп в спектрах производных карбонилов марганца и рения. Для объяснения пониженного значения частот валентных колебаний ацильной СО-группы в соединениях типа КС0М(С0)5 по сравнению с частотами Усо в альдегидах и кетонах авторы работы [6] предположили участие в молекуле наряду со структурой V мезомерной структуры VI [c.465]

Алкилирование основных атомов кислорода т] -ацильных комплексов приводит к карбенам с гетероатомным заместителем, что отображено в реакции (3.80) и будет далее обсуждаться в разд. 3.6, в. Анионные г] -ацильные комплексы образуют ион-парные комплексы с участием ацильного атома кислорода и таких катионов, как и Ыа+, что приводит к смещению частоты валентных колебаний ацильной группы [223—225]. Такие эффекты важны для промотирования кислотами Льюиса миграционного внедрения алкильных лигандов, приводящего к ацильным группам [226, 227] (гл. 6). [c.111]

Колебательные частоты СН3 группы анизола могут быть также удовлетворительно описаны только несимметричным набором силовых постоянных, т е присоединение аро матическон эфирнои группировки к алкильному радикалу приводит к изменению гео метрнн этого радикала [54, 62] В габл 4 приведены расчетные частоты и iix отнесения, экспериментальные данные взяты из работы [56] Следует ошетить что колебания Группы СНз смешиваются в большинстве случаев с колебаниями кольца Возможно, это происходит за счет некоторого участия метальной группы в сопряжении, так как ориентация одной из sp орбиталей Сме относительно p орбитдли атома кислорода зто вполне допускает [c.12]