Дипольный связь с неспаренными электронами

Существуют два основных типа сверхтонкого взаимодействия анизотропное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов электрона и ядра, и изотропное, или контактное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное наличием неравной нулю плотности неспаренного электрона в точке ядра. Как мы увидим далее, в очень большом числе случаев анизотропное сверхтонкое взаимодействие не приводит к возникновению разрешимой СТС. Поэтому часто контактное взаимодействие полностью определяет СТС. Естественно, плотность электронного облака на ядре, равная ( ф-г) )г=о, не обращается в нуль только для S-состояний. Поэтому возникновение СТС в большинстве случаев связано либо с тем, что неспаренный электрон действительно является S-электроном, либо описывается гибридной волновой функцией, включающей S-компоненту. Константу сверхтонкого взаимодействия для чистого S-электрона можно в этом случае оценить по приближенной формуле [c.71]

Химикам, конечно, уже давно было известно, что коллективные свойства молекул таких соединений, как парафины, можно достаточно точно выразить через аддитивные свойства связей. К этим свойствам относятся полная энергия (т. е. теплота образования), дипольный момент, длины связей и валентные углы (это тоже коллективные свойства, поскольку они должны быть такими, чтобы полная энергия молекулы была минимальной). Химики интерпретировали эти соотношения как указания на наличие локализованных связей и полагали, что связь между двумя атомами имеет постоянные свойства, не зависящие от их окружения. Некритическое отношение к этому факту привело к большой путанице и потраченным напрасно усилиям, Теоретики пытались объяснить, почему электроны в молекуле должны быть локализованы именно таким образом, а экспериментаторы пытались установить степень локализации. Как правило, они пытались сделать это, изучая одноэлектронные свойства, например распределение неспаренного спина в радикалах. Теперь соверщенно очевидно, что все эти попытки были несостоятельны. Электроны в молекулах не локализованы. Даже в насыщенных молекулах, таких, как парафины, они находятся на МО, охватывающих всю молекулу. Поэтому все попытки обсуждения одноэлектронных свойств в рамках представлений о локализованных связях не обоснованы и могут очень легко ввести в заблуждение. Однако коллективные свойства многих молекул по причинам, которые были указаны, могут быть почти такими, как при локализации валентных электронов в определенных связях. Модель локализованных связей молекул является скорее аналогом, чем описанием действительности. Достоинство этой модели заключается не в том, что она верна, а в том, что она позволяет просто и легко предсказывать свойства молекул, которые пока еще невозможно вычислять с помощью квантовой теории. Хорошим примером подобного приема служит применение в технике аналоговых вычислительных машин. В таком вычислителе можно моделировать напряжения в мосту с помощью набора электрических контуров задаваться вопросом, действительно ли электроны в молекуле локализованы, столь [c.186]

Рис. 32. Сложение векторов дипольных моментов связей с дипольными моментами неподеленной пары электронов в молекулах ЫНа (а) и NF, (б), а также неспаренного электрона в молекуле N0 (в)

Ширина компонент СТС зависит также от частоты делокализации электрона по системе связей в радикале. Такая делокализация должна приводить к дополнительному снятию диполь-дипольных взаимодействий электронного спина с ядрами в радикале и к сужению линий. Частота делокализации представляет собой весьма интересную для химии характеристику неспаренного электрона, по- [c.26]

В рассматриваемых нами свободных радикалах неспаренный электрон делокализован по системе имеющихся в радикале связей и может находиться на многих атомах, составляющих остов радикала. Это означает, что такому электрону нельзя приписать какую-либо определенную атомную орбиту, например 5- или р-орбиту. Поведение неспаренного электрона в таких системах следует описывать молекулярными орбитами, охватывающими многие атомные орбиты. Знание молекулярных орбит радикала позволяет рассчитывать такие основные характеристики строения, как распределение спиновой и зарядовой плотности, порядки связей, дипольные моменты, энергии различных молекулярных орбит, электронные спектры поглощения, энергии диссоциации, потенциалы ионизации, длины связей и др. [c.30]

Компоненты тензора анизотропного (дипольного) сверхтонкого расщепления можно получить путем вычитания из компонент тензора сверхтонкого расщепления радикала -ОН изотропной константы СТВ. Теоретические значения (полученные при условии, что неспаренный электрон находится на / -орбитали, а длина связи ОН составляет 0,97 А) равны = —8,9 гс, А у = —22,9 гс и [c.126]

При образовании радикала из молекулы гидроксиламина происходит изменение гибридизации связей у атома азота. Если, однако, предположить, что различия м.р о в гидроксил а мине и радикале вызваны лишь делокализацией неспаренного электрона, т. е. дипольные моменты а-связи N—О в молекуле и радикале одинаковы, то можно получить в алифатических АР = 0,3, [c.164]

Возникает вопрос о физической природе СТС и об обосновании уравнения (3.94), как уже указывалось, наблюдаемая отчетливая СТС не может быть обусловлена анизотропным диполь-дипольным взаимодействием, усредняющимся до нуля в невязких растворах. В то же время неспаренный электрон является 2рг-электроном, а 2р,,-волновая функция имеет узел в плоскости ароматического кольца, в которой лежат атомы водорода. Поэтому изотропная СТС за счет непосредственного контактного взаимодействия также исключается. Предположение Вейсмана и др. [12] о том, что СТС в этом случае обусловлено деформационными колебаниями С—Н-связей, выводящих протоны из плоскости ароматического кольца, приводит к величине расщепления, на порядок меньше наблюдаемой [13]. [c.73]

Физические механизмы снин-снинового обмена. В твердых телах и вязких растворах ширина линии связана с диполь-дипольными взаимодействиями спинов электронов. Магнитное поле, создаваемое магнитным моментом неспаренного электрона, вызывает дополнительное локальное поле Д,ок в месте расположения другого электрона, равное [c.274]

Для большинства соединений дипольный момент никогда не измерялся. Полярность этих соединений можно предсказать исходя из их строения. Полярность связей определяется по электроотрицательности атомов если известны углы между связями, то можно определить полярность молекулы, учитывая также неспаренные пары электронов. [c.27]

При изменении температуры иаирина линии ЯМР изменяется в двух интервалах (рис. 34). Первый из них — от температуры плавления до 250 "К, по-видимому, связан с эамораживание1М движения радикала как целого. Второй интервал уширения — от ПО К и ниже — может быть отнесен к замораживанию высокочастотных движений групп СНу, которые вращаются вокруг ординарных С — С-связей. Возможность наблюдения сравнительно узких линий ЯМР в кристаллических парамагнетиках тесно связана с наличием сильных интер.молекулярных обменных взаимодействий между неспаренными электронами [22]. Для исследованных иминоксильных радикалов обменная частота 5 10" гц оказалась достаточной, чтобы уменьшить мгновенное дипольное поле неспаренного электрона на ближайшем метиль-ном протоне ( 600 5) до усредненного значения <- 0,3 э.. Эта величина гораздо меньше, чем наблюденная ширина линии (см. рис. 34), которая обусловлена, таким образом, диполь-дипольным взаимодействием протонов. [c.148]

Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше Гст.) Зависимость от /Г при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Гст- Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения Хс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость Хс от /Т описывается законом Аррениуса Тс = Тоехр ( // Г). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст- В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Г . [c.287]

Релаксационный механизм 2, который наиболее часто встречается в непроводящих твердых телах, зависит от числа неспаренных электронов в веществе, в большинстве случаев обусловленного присутствием парамагнитных ионов в кристалле. Однако иногда механизм релаксации может быть связан и с наличием центров окраски. Магнитный момент электрона, будучи в 10 раз больше магнитного момента ядра, создает около себя большие переменные магнитные поля и вызывает быструю релаксацию ядерного спина у рядом расположенных ядер. Переменное поле обусловлено малым временем спин-решеточной релаксации электрона в изоляторах (Г] электрона а 10 — 10 сек) за счет спин-орбитальной связи электрона с решеткой (раздел П1,А, 2). Ядра, удаленные на 10 или более ангстрем от электронного спина, мало подвергаются действию его магнитного поля, так как оно уменьшается с расстоянием пропорционально 1/гЗ. Однако и эти ядра в присутствии электронного спина релаксируют быстрее за счет диффузии ядерного спина. Ядра, удаленные от неспаренного электрона, являются горячими в том смысле, что в присутствии сильного радиочастотного поля они окажутся дальше от термического равновесия, чем ядерные спины, близкие к примесному центру, и, следовательно, суммарная спиновая поляризация будет смещена к примесному центру за счет диполь-дипольного взаимодействия при одновременных спиновых переходах между одинаковыми спинами и без изменения суммарной энергии. Скорость такой диффузии спинов пропорциональна 1/Т2. Количественное выражение для времени ядерной релаксации, включающее величины концентрации примеси, времени релаксации электронного спина и времени ядерной спин-спиновой релаксации было получено Ху-цишвили [57] достаточно строгим способом для малых концентраций примеси. Несколько сот частей парамагнитных примесей на миллион могут дать времена релаксации в пределах от 10- до 10"3 сек при комнатной температуре. [c.26]

Неспаренный электрон, делокализованный по системе связей в радикале, вызывает возмущение волновой функции всей системы и изменяет распределение электронной плотности. Это изменение приводит к различию в дипольных моментах радикалов по сравнению с дипольнымн моментами соответствующих им молекул. Таким образом, если ЭПР позволяет исследовать распределение спиновой плотности в радикале, то дипольные моменты дают возможность судить о распределении зарядовой плотности. [c.137]

Данные по дипольным моментам радикалов очень немногочисленны. По существу в настоящее время есть только четыре радикала, с которыми были проведены такие исследования окись азота N0, двуокись N0 , дифенилазотокись РЬгКО и дифенилпикрилгидразил. Чтобы нагляднее была видна роль неспаренного электрона, целесообразно рассмотреть дипольные моменты связей N0 в молекулах и затем сравнить их с дипольными моментами р, тех же связей в радикалах. [c.137]

Из распределения спиновой плотности в радикале Ph NO следует, что доля резонансной структуры с N — О составляет около 30%, доля структуры с N = О — около 70%. Исходя из этой схемы, можно было бы ожидать, что дипольный момент связи N0 в радикале должен быть равен 4,3-0,7 -f 1,0 0,3 = 3,3 D (в случае, если бы неспаренный электрон не возмущал молекулярных орбит остальных электронов). Экспериментально полученное значение равно 2,3 D. Таким образом, почти во всех рассмотренных случаях дипольные моменты связей N0 в радикалах значительно меньше дипольных моментов тех же связей в молекуле, причем между спиновой и зарядовой плотностью нет однозначного соотношения. Причина этого может заключаться только в том, что неспаренный электрон возмущает все электронное облако и вызывает резкие изменения в распределении зарядов по системе связей. В частности, в случае азотокисных радикалов зарядовая плотность на атоме азота повышается вследствие взаимодействия неспаренного электрона с неподеленной парой р-электронов атома кислорода, в результате чего эта пара смещается к азоту и компенсирует большой дипольный момент невозмущенной связи. В окиси азота эта компенсация наиболее полная, в двуокиси азота — несколько меньшая. Даже в дифенилазотокиси наблюдается частичная компенсация, так как ожидаемый момент связи N0 (3,3 D) больше наблюдаемого (2,3 D). [c.140]

Вполне определенно установлено, что быс-бензолхромовый комплекс имеет гексагональную призматическую структуру. В своей нульвалентной форме он имеет дипольный момент, равный нулю [31, 101], и обладает центросимметрической молекулярной структурой, что установлено с помощью рентгеноструктурного анализа [102]. Хотя последняя работа носит характер предварительного изучения, она подтверждает параллельное плоское расположение обоих бензольных колец. Длина Связей, как сообщалось, составляет 1,38 0,05 А для С—С, 2,19 0,1 А для Сг—С и 1,69 А для Сг—СеНб. Дальнейшее подтверждение сэндвичевой структуры следует из данных изучения электронного спин-резонанса [3, 67, 89, 90] катиона бмс-бензолхрома(1) в водном растворе. Так как при этом найдено, что неспаренный электрон не локализован на хроме, а взаимодействует в равной мере со всеми 12 электронами обоих бензольных колец, то можно полагать, что биконоидальная структура установлена надежно. [c.451]

Задача состоит в одновременном описании изменения спиновых и пространственных координат реагентов с учетом связи этих изменений друг с другом. Взаимная диффузия радикалов пары, с одной стороны, определяет время между последовательными контактами РП, в течение которого и осуществляются синглет-триплетные переходы, а с другой стороны, случайным образом изменяет обменное и диполь-дипольное спиновое взаимодействие неспаренных электронов РП. Если обменное взаимодействие имеет анизотропный характер, то оно может модулироваться также и вращательной диффузией радикалов [33]. Поэтому состояние электронных н ядерных спинов РП в момент контакта радикалов зависит как от параметров, задающих спиновые взаимодействия, так и от траектории, проходимой радикалами в ходе их случайного блуждания в клетке . Спиновое состояние РП зависит не только от теплового движения партнеров пары, но может и само в общем случае влиять на характер случайных блужданий реагентов. На синглетном терме партнеры пары, как правило, притягиваются, а на триплетном — отталкиваются. Поэтому синглетные РП будут удерживаться в контакте дольше, чем триплетные. [c.37]

При исследовании методом ЭПР стабильных органических радикалов в жидкой фазе было найдено, что сверхтонкое взаимодействие в этих радикалах существенно зависит от растворителя. Причиной изменения константы СТВ при замене растворителя является дополнительная делокализация неспаренного электрона по радикалу и лиганду, обусловленная сольватацией. Попытки связать изменение констант СТВ с полярностью растворителей в общем следует считать неудачными, хотя неоднократно наблюдались определенные корреляции между константами СТВ и е среды [24] или дипольными моментами растворителя [25]. Для некоторых фе-ноксильных, нитроксильных и других радикалов найдена линейная зависимость между константами СТВ и fis, которая не соблюдалась лишь в растворителях, способных к образованию водородной связи с атомом радикала, несущим неспаренный электрон. Можно указать также на попытку связать изменение констант СТВ радикалов с эмпирическими характеристиками полярности растворителей, в частности с параметрами Z Косовера [26]. [c.358]

Измерение магнитного момента для иона [рер5 (ОН)а] " дает ц = 5,97, что фактически совпадает с теоретически рассчитанным магнитным моментом для случая с пятью неспаренными электронами (5,91). Следовательно, при образовании комплексного иона [рер5 (0Н)21 спаривание электронов не имеет места, т. е. не происходит и гибридизация связей. Связи в этом случае должны быть ионно-дипольными, т. е. осуществляться только за счет электростатического взаимодействия между комплексообразователем и лигандами. [c.98]

Такой подход создает основу для перехода от зонных моделей к химии поверхности. Ясно, что увеличение поверхностной энергии полимеров в качестве необходимой предпосылки для роста их адгезионной способности сводится к проблеме повышения уровней Шокли. Возможным направлением решения этой задачи является регибридизация орбиталей в макромолекулах, расположенных в переходных и граничных слоях высокомолекулярных соединений. С этой целью в состав таких слоев предложено вводить либо непосредственно свободные единицы валентности [160, 650], либо функциональные группы или атомы с неподеленными электронными парами (Н-, 8-, Р-, О-содержащие и т.п.), и/или я-электронами [160, 355, 650]. В свете изложенных представлений о поверхностных состояниях и их связи с поверхностной энергией и соответственно с адгезионной способностью полимеров неспаренные электроны можно рассматривать как источник полирадикальности, а неподеленные-дополнительных межфазных фантомных связей, согласно последним квантовохимическим расчетам [651], характеризуюшихся длиной 1,6 нм и дипольным моментом 1,62 О. [c.168]

В молекуле А. атомы Н могут иметь два равновесных положения в параллельных плоскостях от атома N). Соответствующий переход, т. н. инверсия молекулы А., делается возможным благодаря квантово-механическому туннельному эффекту, причем время перехода порядка 10 И сек. Поэтому стационарное состояние молекулы А, представляет собой суперпозицию двух указанных состояний с равными весами. Инверсия всех трех атомов водорода не препятствует, однако, ориентации молекулы в электрич. поле при измерении дипольного момента. Связи N — Н полярпы пары электронов, связывающие между собой эти атомы, несколько сдвинуты к атому азота. Динольный момент молекулы А., равный 1,43л, со.здается в основном все же не полярностью связей, а тем, что гибридная орбита, на к-рой находится неразделенная пара электронов атома N, вытянута в сторону от ядра к вершине тетраэдра, не занятой атомами водорода. Поляризуемость молекулы А. равна 22,6. 10 см . Благодаря отсутствию неспаренных электронов А, диамагнитен. [c.99]

Иные соотношения наблюдаются при взаимодействии атома кремния с расположенными в р-положении к нему двойной связью, ароматическим кольцом или различными функциональными группами. Например, в бензилтриметилсилане для группы (СНз)з51СН2 —бп =0,034, т. е. и здесь как бы формально имеет место сопряжение в обычном смысле этого слова. Однако разность а — сгл= —0,051 имеет знак минус, т. е. нет никакого оттягивания я-электронов к атому кремния, а тем более на орбиты й атома кремния. Наоборот, группа (СНз)з81СН2— является сильной электронодонорной группой, причем в пара-положении проявляет более сильный эффект, чем в мета-положении. Таким образом, в случае р-положения функциональной группы относительно атома кремния мы наблюдаем эффект, который, однако, не представляет собой сопряжения в классическом понимании я — я-сопряжения. Явление этого рода (ст — 0 или а — я-сопряжение по Н. А. Несмеянову [10]) имеет следующие отличительные признаки увеличение реакционной способности функциональных групп в р-положении к атому кремния к действию электрофильных реагентов, уменьшение ее к действию нуклеофильных реагентов уменьшение способности к протеканию радикальных реакций, если радикал, образующийся в реакции, имеет неспаренный электрон у атома, находящегося в р-положении к атому кремния увеличение интенсивностей характеристических частот групп, находящихся в р-положении к атому кремния. Особенно этот эффект проявляется в динамическом состоянии, т. е. при атаке на данное соединение какого-либо реагента. Однако этот эффект проявляется в определенной степени и в статическом состоянии молекулы, что следует из рассмотрения дипольных моментов и спектров "КРС. Величина взаимного влияния атома кремния и различных функциональных групп, как мы уже отмечали, в основном определяется характером остальных атомов или групп,, связанных с кремнием. Этот факт, а также специфическое поведение р-функциональных кремнийорганических соединений, выражающееся в проявлении так называемого р-эффекта, заставляет предполагать, что одной из причин проявления эффекта о —а- или а — я-сопряжения является стерический фактор расположения атома кремния и р-функ-циональных групп в пространстве. Модели Стюарта-Бриглеба кремний- [c.137]

В этой связи дипольные моменты свободных радикалов представляют определенный интерес. В отдельных случаях сведения о распределении плотности заряда в радикале удается использовать при обсуждении распределения спиновой плотности неспарен-ного электрона. [c.107]

Измерение дипольного момента 2,2,6,6-тетраметил-1-оксипипе-ридина позволяет определить величину момента группы С—NO—С диамагнитной молекулы. Поскольку дипольный момент ОН-связи можно принять равным 1,5D, а величину валентного угла N—ОН 105°, то из экспериментально найденного значения дипольного момента 1,76D на долю группы С—N0—С молекулы должна приходиться величина 1,4D. Следовательно, наличие неспаренно-го электрона увеличивает дипольный момент иминоксильной группы на 1,7D по сравнению с дипольным моментом группы в соответствующей молекуле. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология