Нитробензол комплексы его как катализаторы при

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

Часто устойчивость карбониевых ионов и карбанионов настолько мала, что они практически вовсе не образуются или, если образуются, быстро разрушаются. Вместе с тем в присутствии растворителей, сольватирующих их с выделением значительной энергии сольватации, или прн достаточно низких температурах стабильность ионов возрастает настолько, что они успевают присоединиться к мономеру и вызвать полимеризацию. Хотя при этом желательны растворители высокой полярности с максимально возможной энергией сольватации, многие из них неприменимы, так как они (например, вода, спирты) разлагают большинство ионных катализаторов или, как кетоны, образуют с ними прочные комплексы, что препятствует инициированию полимеризации. Кроме того, используемые растворители должны оставаться жидкими при температуре реакции, иногда находящейся ниже —100° С. Этим требованиям отвечают такие сравнительно малополярные растворители, как хлористый метил, пентан и нитробензол, в которых обычно и проводят ионную полимеризацию. В подобных растворителях ионы представляют собой не изолированные частицы, а находятся в виде прочно связанных ионных пар, состоящих из растущего иона и иона противоположного заряда (противоион), причем расстояние между ними растет с увеличением сольватирующей способности растворителя. [c.147]

В подтверждение этих высказываний кинетика реакций подчиняется уравнению первого порядка относительно ароматического соединения и комплекса с катализатором в присутствии хлористого и бромистого алюминия в слабополярных растворителях — нитробензоле и 1,2,4-трихлорбензоле [50, 51]. [c.81]

Установленный нами механизм алкилирования в присутствии хлористого алюминия не ограничивается растворами, содержащими нитробензол. Известно, что этот катализатор дает комплексные соединения со многими органическими веществами, причем все они проводят электрический ток [14]. Их образование может явиться существенным фактором ускорения реакции благодаря катализу с помощью катиона этих комплексов, чем объясняется и высокая активность комплексов Густав-сона, которые также являются ионизированными соединениями [15]. [c.434]

В хлористом метилене, нитробензоле и нитроэтане комплекс Караша превращается в растворимый красный катализатор в отсутствие гидроксилсодержащих добавок. С другой стороны, в четыреххлористом углероде и галогенированных углеводородах желтый комплекс не изменяется в присутствии этилена в течение нескольких дней, даже с добавкой спиртов или воды. [c.221]

Эффективным катализатором гидрирования нитробензола может служить комплекс Ки(П1), нанесенный на модифицированный стирол-дивинильный сополимер [480]. [c.171]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу часто проводят в сероуглероде в качестве растворителя. Если ароматическое соединение жидкое, как, например, бензол, то оно само может служить растворителем. Часто используют петролейный эфир лучшими растворителями все же являются хлористый метилен и дихлорэтан. Предполагают, что растворители, являющиеся слабыми основаниями Льюиса, растворяют хлористый алюминий вследствие образования комплексов. Среди других растворителей особняком стоит нитробензол, обладающий способностью усиливать действие катализатора. [c.50]

Ацилирование отличается от алкилирования в том отношении, что оно обычно проводится в растворителе, чаще всего в сероуглероде или нитробензоле. Кроме того, для ацилирования требуется больше катализатора, чем для алкилирования, поскольку катализатор выбывает из реакции, образуя комплекс с продуктом реакции — кетоном [c.195]

Синтез полимеров ведут в растворителе (например, в о-нитро-хлорбензоле) в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса. При использовании в качестве катализатора комплекса хлористого алюминия с нитробензолом выход полимера достигает 90%, даже если реакцию проводят при комнатной температуре . Данные об устойчивости полимера к термической и термоокислительной деструкции приведены в табл. Х.1 и Х.2. [c.253]

В качестве катализатора использовался комплекс хлорида с нитробензолом. [c.271]

Особо следует остановиться на предельно допустимых концентрациях примесей титана в каучуках. Этот вопрос имеет большое практическое значение, так как большинство катализаторов стереоспецифической полимеризации содержат в своем составе трехвалентный титан. Известно, что окисление трехвалентного титана проходит через стадию образования свободных радикалов. При окислении трехвалентного титана кислородом наблюдается деструкция полибутадиена и полиизопрена [43]. В этой же работе было показано, что многие антиоксиданты, применяемые для стабилизации каучуков, не оказывают ингибирующего действия на процесс деструкции, вызываемый окислением трехвалентного титана кислородом. В этом случае ингибиторами являются такие соединения, как нитробензол, азобензол, бензохинон (которые, как известно, окисляют трехвалентный титан в четырехвалентный) или дифенилпикрилгидрозил, образующий с треххлористым титаном нерастворимый комплекс, выпадаюп1,ип в осадок. Совокупность данных по влиянию титана на стабильность полибутадиена и полиизопрена позволяет считать, что предельно допустимая концентрация этого металла лежит близко к 0,01% (масс.). Для каучуков, имеющих в основной цепи полярные заместители (например, для нитрильных каучуков) предельно допустимые концентрации примесей металлов переменной валентности могут быть несколько более высокими (это не относится к примеси железа). [c.632]

B качество катализатора можно так>1 е по. 1ьзоваться комплексом трехфтористого бора и нитробензола. В случае олефина с концевой двойной связью нитри,пьная группа присоединяется к первичному атому углерода [c.501]

R = 0А1С1з, Более вероятно, по-видимому, что эти ионы образуют комплекс с анионами или молекулами растворителя. Хлористый (или бромистый) алюминий в отсутствие растворителя является, вероятно, наиболее реакционноспособным реагентом и действие его может быть несколько уменьшено путем применения таких растворителей, как сероуглерод, нитробензол или нитрометан. Применение этих растворителей дает дополнительные преимущества,, поскольку комплексы, образуемые хлористым алюминием, переводятся в раствор. С другой стороны, ацилирование таких активных ароматических колец, как в анизоле, тиофене или полициклических углеводородах, может быть осуществлено при помощи иода, а в некоторых случаях вообще, в отсутствие катализатора [2]. В литературе описано очень большое число самых различных катализаторов. [c.121]

ПЦК проводят в одну или неск. (чаще две) стадий. Одностадийный процесс, применяемый для получения плавких и(или) р-римых полимеров, проводят в р-ре, расплаве или твердой фазе в присут. катализатора. Рост цепи и циклизация протекают практически одновременно, и промежут. полимер выделить пе удается. Два последних метода ПЦК осуществляют аналогично поликонденсации в расплаве и поликоиденсации в твердой фазе соответственно. ПЦК в р-ре проводят обычно нагреванием исходных в-в в токе инертного газа до 200-250 °С р-ритель-органический (напр., л<-крезол или нитробензол при синтезе полиамидов) или полифосфорная к-та, повыпиющая реакц. способность мономеров, катализирующая циклообразование и связывающая воду (паиб. частый низкомол. продукт р-ции). При использовании полифосфорной к-ты в р-цию можно вводить вместо аминов их более устойчивые гидрохлориды. Активными р-рителями могут служить также олеум, комплексы N,N-зaмeщeнныx амидов с SO3 и т. п. [c.40]

Изучена возможность применения соединений рутения для гидрирования аренов, в частности для частичного восстановления бензола. Бис (гексаметилбензол) рутений (0) [Ки(т1-МебСб)2] гидрирует бензол до циклогексана при 90 °С и 2—3 атм [76], однако полная г ис-селективность при этом не наблюдается, что указывает на возможность присутствия ненасыщенных соединений, образующихся при распаде металлических комплексов. Долгоживущим катализатором гидрирования бензола при повышенном давлении (50 атм, 50 °С) является катализатор (35). Описан не содержащий фосфина димерный аналог (36), более стабильный и более активный по сравнению с мономерными комплексами [77а]. При восстановлении бензола до циклогексана на 1 атом рутения восстанавливалось 9000 молекул бензола. Этот катализатор восстанавливает ароматические простые зфиры, спирты, сложные зфиры, вторичные амины, однако галогенбензолы восстанавливаются с трудом, причем наблюдается частичное дегалогенирование. Гидрирование дифенилового эфира представляет собой трудную задачу, нитробензол восстанавливается лишь до анилина. Это можно сравнить с результатами, полученными при использовании системы (37), которая применяется в аналогичных условиях и проявляет стереоселективность при полном г ис-гидрировании, но менее ак- [c.277]

Для создания гомогенной среды мы применили в качестве растворттеля нитробензол, который использовался также для гомогенизации реакционной массы при исследовании процесса в других растворителях. Ввиду образования комплекса с хлористым алюминием нитробензол помогает перевести катализатор, в раствор и смягчает его действие, что дало возможность применить в качестве основных растворителей ряд хлорпроизводных. Методика опытов освещена в одной из наших работ [6]. [c.429]

Ni-Ренея в этаноле, 1 бар (Na или На), 20° С, 0,003 моля нитробензола на 1 мл катализатора. При оптимальном содержании водорода в катализаторе скорость поглощения водорода 9 мл1мин добавки солей или комплексов марганца (2.3% Мп от Ni) мало влияют на активность, молибдена (2,3%) — слегка уменьшают, титана и кобальта (2%) — немного увеличивает активность [1306— 1308]. См. также [1917] [c.879]

Иоследованы каталитические свойства гетерогенизированных комплексов палладия с ализарином в гидрировании нитробензола (НБ) в жидкой фазе. Показано, что активность катализатора меняется в зависимости от модифицирующего лиганда (см. таблицу). [c.174]

Недостатки многих катализаторов гидрирования хлорнитро-аренов до хлоранилинов - высокая степень дегалогенирования и низкий выход целевых продуктов [609, 610], низкая удельная активность [611]. Предложено использовать в качестве катализаторов комплексы Р(1 с 1-фенил-3-метил-4-фенилазопиразоло-ном-5 или 1-фенил-3-метилпиразолоном-5 на носителе А12О3, которые проявляют высокую активность и селективность при гидрировании в мягких условиях. Так, и-хлоранилин при 25-50 °С получается с выходом 97-98 %. При гидрировании га-динитро-бензола в спиртовой среде возможно остановить реакцию на стадии восстановления одной нитрогруппы, так как далее скорость реакции снижается вдвое. Скорость поглощения водорода для га-замещенных нитробензолов зависит от природы заместителей, снижаясь в следующем ряду СООН > С1 > Н > СНд > [c.199]

Растворителем при ацилировании по Фриделю — Крафтсу может служить избыток ацилируемого углеводорода. Очень часто применяют сероуглерод, так как он практически не влияет на реакционную способность хлористого алюминия. Комплекс из образованного ароматического кетона и хлористого алюминия остается, конечно, чаще всего нерастворимым, поэтому большие загрузки с трудом перемешиваются и обрабатываются. Кроме того, сероуглерод ядовит и очень легко воспламеняется (уже при 100° нагретые предметы вызывают опасность воспламенения см. также стр. 26). В нитробензоле или галогеноуглеводородах (дихлорэтан или трихлорэтилен) активность катализатора несколько понижается вследствие комплексообразования, но ацилирование по Фриделю — Крафтсу в них можно вести в значительной степени гомогенно. Галогеноуглеводороды можно применять только при температуре ниже 50°, так как в противном случае они сами вступают в реакцию ). [c.308]

КИСЛОТЫ Льюиса — приведен на схеме (148). Используется большое количество катализатора, не менее 1 моль. Чаще всего встречается путь (а), который отличают большие стерические требования, еще увеличивающиеся при сольватации [путь (в)]. Реакция гомогенна в нитробензоле, однако в дисульфиде углерода или тетрахлориде углерода — в значительной степени гетерогепна. Растворители типа метиленхлорида не растворяют хлорида алюминия, однако растворяют ацилирующий комплекс. Ацилирование может быть обратимо, особенно в полициклических системах, например в случае (148) (М9) [уравнение (149)]. Для синтезов гетероциклов используются модифицированные методики ацилирования, например малоновые эфиры дают 4-гидроксикумарины [c.245]

Природа растворителя в реакциях Фриделя — Крафтса является чрезвычайно важным фактором. Воду и гидроксилсо-держашие растворители следует тщательно исключать, поскольку они реагируют с ацилирующим агентом и катализатором — кислотой Льюиса. Обычно растворителями служат нитробензол, нитроалканы, дисульфид углерода, простые эфиры или хлорированные углеводороды. Реакция протекает эффективнее, если катализатор растворим, но многие кислоты Льюиса, такие как хлорид алюминия, нерастворимы в реакционной среде, и тогда реакцию проводят в гетерогенной среде. Однако нитробензол и простые эфиры координируются с хлоридом алюминия и обеспечивают некоторую растворимость. Этилендихлорид является хорошим растворителем для комплексов ацилгалогенидов с хлоридом алюминия, так что избыток кислоты Льюиса можно удалить фильтрованием эта методика, известная как метод Перрье, позволяет при проведении ацилирования применять стехиометрические количества ацилирующего агента и катализатора , причем субстрат прибавляют в последнюю очередь. Этот метод важен для ацилирования полиалкилированных ароматических соединений, когда избыток хлорида алюминия может вызвать изомеризацию алкильных групп в исходном соединении, например превратить о-ксилол в ж-ксилол [10]. [c.772]

Следовательно, обмена нет, пока вещество продолжает связывать катализатор в комплекс. Хорошо известно, что нитробензол образует комплексы как с галогенидами алюминия, так и с сильными протонными кислотами [50, 51]. Такой протонной кислотой может быть соединение бромистого алюминия с бромистым водородом, НА1Вг4, не существующее в свободном виде (стр. 204). Нитробензол реагирует как основание либо с кислотоподобным веществом (А1Вгз), либо с кислотой (НА1Вг4), что в данном случае не имеет значения. Известно также, что бензойная кислота способна быть акцептором протона [52] за счет карбонильной группы. [c.62]

Реакция сульфонилирования начинается с образования активного Комплекса п-толуолсульфохлорид-хлорное железо реакция 2), который затем реагирует с хлорбензолом по механизму бимолекулярного электрофильного замещения (реакция 3). Одновременно протекают равновесные реакции взаимодействия катализатора с /г-толуолсульфохлори-дом (реакция 4), хлорбензолом (реакция 5) и сульфоном (реакция 6), которые приводят к образованию неактивных промежуточных соединений. Существование такого соединения хлорбензола с хлорным железом доказано методом УФ-снектросконии по увеличению константы погаще-ния смеси указанных соединений по отношению к чистому хлорбензолу. По-видимому, аналогичные соединения образуют с хлорным железом я-толуолсульфохлорид и сульфон. Для нитробензола, используемого. 3 реакции в качестве растворителя, такого соединения не обнаружено. [c.87]

Описанные выше растворы интересны прежде всего тем, что они являются очень эффективными катализаторами гомогенного гидрирования сопряженных олефинов и не катализируют гидрирование несопряженных олефинов. Относительно этой реакции известно, что в качестве промежуточных соединений образуются аллильные производные [10а1 (см. стр. 186). В присутствии данного катализатора может протекать восстановление и других соединений, например нитробензола и альдегидов. Цианидные комплексы вступают также в реакции присоединения с такими молекулами, как Сар4, С2Н2, [c.285]

Растворителем при ацилирования по Фриделю—Крафтсу может служить избыток ацилируемого углеводорода. Очень часто применяют дисульфид углерода, так как он практически не влияет на реакционную способность хлорида алюминия. Комплекс образовавшегося ароматического кетона с хлоридом алюминия остается при этом чаще всего в твердой фазе, поэтому при больших загрузках реакционная смесь с трудом перемешивается и обрабатывается. Кроме того, дисульфид углерода ядовит и очень легко воспламеняется (уже нагретые до 100°С предметы вызывают опасность воспламенения, см. также разд. А,1.7.2). В нитробензоле или галогеноуглеводородах (дихлоро-этане или трихлороэтилене) активность катализатора несколько понижена из-за комплексообразования, но ацилирование по Фриделю—Крафтсу в них можно вести в значительной степени гомогенно. Галогеноуглеводороды можно применять только при температурах ниже 50 °С, так как в противном случае они сами вступают в реакцию. [c.457]

Хотя для сольватации ионов весьма желательны растворители с высокой полярностью, они часто по ряду причин не могут быть использованы. Сильно полярные гидроксильные растворители (вода, спирты) реагируют с большинством ионных катализаторов, разрушая пх. Другие полярные растворители, такие, как кетоны, препятствуют инициированию полимеризации, образуя устойчивые комплексы с катализаторами. Кроме того, такие растворители не могут быть жидкими при температурах реакции, лежащих ниже —100 °С. Поэтому ионную полимеризацию обычно проводят в мало полярных растворителях, таких, как хлористый метил, дпхлорэтилен, неитан и нитробензол. В этих растворителях нет таких изолированных ионов, как в водных растворах. Ионы в такпх системах присутствуют в виде прочно связанных ионных пар. Так, при катионной полимерпзации около растущего катионного конца цепи в течение всего периода его жизни имеется отрицательный противоион. Аналогично около растущего анионного конца цепи при анионной полимеризации имеется положительный противоион. Расстояние между ионом и его противо-ионом возрастает с увеличением сольватирующей способности среды. [c.277]

В работе [411] описан электрод с жидкой мембраной, селективный по отношению к трифторацетату, полученный методом экстракции органическим растворителем. Трифторуксусная кислота широко используется как растворитель, катализатор и реагент для зашиты различных функциональных групп в органическом синтезе. Трифторацетат образует комплексы — ионные ассоциаты с катионами больших размеров типа кристаллического фиолетового или хелатов металлов с 1,10-фенантролином, причем последние легко экстрагируются органическим растворителем. Мембрану готовят таким же образом, как для электродов, чувствительных к малеиновой и фталевой кислотам. Электродная функция линейна в области активностей от 3-10 до 10 М, нернстов наклон равен 60 мВ/декада, а время отклика в растворах, где имеется только трифторацетат, составляет несколько секунд. Можно ожидать, что чувствительность электродов с жидкой мембраной зависит от способности таких комплексов к экстракции, которая в свою очередь определяется природой растворителя в мембране и характером ионообменных активных центров (обмениваюшихся ионов). Электрод с мембраной, заполненной нитробензолом, в котором растворен комплекс трис-(батофенантролин) железа(П) и трифторацетата с концентрацией 10 моль/л, дает почти такую же электродную функцию, как и электрод с мембраной, заполненной кристаллическим фиолетовым исключение составляют только очень разбавленные растворы пробы [411]. Среди исследованных растворителей (нитробензол, 1,2-дихлорэтан, хлороформ) наилучшим оказался растворитель с самой высокой диэлектрической проницаемостью (нитробензол), он обеспечивает максимальную чувствительность мембранного электрода. Чувствительность электрода выше, если концентрация ион-ассоциированного комплекса меньше, однако при концентрации в мембране менее 5-10 моль/л потенциал нестабилен из-за возрастаюшего электрического сопротивления мембраны. Снижение чувствительности электрода с увеличением концентрации активного вещества в мембране можно объяснить тем, что при этом происходит утечка ион-ассоциированного комплекса из мембраны в анализируемый раствор. Оптимальная концентрация комплекса, как установлено, составляет 10 " — 3 10 моль/л. [c.138]

Сульфохлорид вступает в реакцию с бензолом только в виде продукта присоединения с хлористым алюминием. Активность этого нродз кта значительно увеличивается при налнчпп в растворе избытка хлористого алюминия. Получающийся сульфон образует с хлористым алюминием неактивный продукт присоединения, и поэтому необходимо брать в реакцию не менее одного моля катализатора на моль получаемого сульфона. Относительная скорость реакции комплекса п- ромбензолсульфохлорид—хлористый алюминий с различными соединениями при определенных условиях эксперимента показана в табл. 4. Нитробензол с хлористым алюминием дает кристаллический продукт, который не вступает в реакцию с суль хлоридом. [c.111]

Анализируя результаты, полученные при алкилировании фенантрена в различных растворителях, можно сделать вывод, что скорость реакции алкилирования зависит от степени участия растворителя в образовании каталитической системы растворитель-катализатор. Скорость процесса в полярных растворителях достаточно высока. При переходе к слабо нонизнрующему хлороформу (к = 4,72) реакция идет с малой скоростью. Однако прямой зависимости между константой скорости и диэлектрической постоянной растворителя,, как указывалось П. И. Лебедевым [7, 81, не было обнаружено. Так, например, в нитрометане (в = 38,6) и нитробензоле (е = 34,6) алкилирование идет с высокой скоростью, а в бензонитриле, обладающем болыной величиной диэлектрической постоянной (е = 25,2) продуктов, реакции не было обнаружено до температуры 110°. Очевидно, наибольшее влияние нЗ скорость процесса оказывает природа каталитического комплекса, образующегося в системе растворитель-катализатор. [c.94]