Смита Эварта

Из многих направлений в изучении топографии полимеризации в эмульсиях наиболее признанными являются теория Смита — Эварта и теория Медведева, которые дополняют друг друга. Теория Смита — Эварта в большей степени отражает кинетические особенности изменения дисперсности системы теория Медведева объясняет топографические особенности полимеризации, протекающей в адсорбционных слоях полимер-мономерных частиц. [c.148]

По теории Смита — Эварта принимаются следующие допущения а) обрыв двух свободных радикалов в полимер-мопомерной частице происходит мгновенно б) каждая активная частица в любой момент времени содержит только один свободный радикал, так как при проникновении второго радикала частица дезактивируется вследствие реакции рекомбинации в) средняя стационарная концентрация радикалов в частице составляет половину исходной концентрации г) диффузия мономера из капель эмульсии в полимер-мономерную частицу не лимитирует процесс поли меризацпи. [c.148]

Теория Смита — Эварта описывает также процесс образования частиц латекса. При этом допускается, что 1 г эмульгатора на границе раздела фаз занимает одну и ту же площадь, незави- [c.148]

Теория Смита — Эварта не свободна от недостатков. Из уравнения (1) следует, что скорость на частицу г /Л для данного мономера и данной температуры должна быть величиной постоянной Однако при большом числе частиц в единице объема наблюдаются отклонения от пропорциональности между у и Л , т. е. величина у/УУ является непостоянной. [c.149]

По теории Смита—-Эварта среднее число свободных радикалов на одну полимер-мономерную частицу составляет 0,5. Однако частицы, в зависимости от их размера, могут захватывать более одного радикала, т. е. содержание их в частице может превышать 0,5. В этом случае скорость полимеризации будет повышаться и уже не будет подчиняться уравнению (1). Это уравнение также неприменимо к водорастворимым мономерам. [c.149]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

Отсюда видно, что теория Смита—Эварта [351 и теория Медведева [36] не исключают друг друга, а взаимно дополняют. По теории Медведева до момента исчезновения мономерной фазы процессы, протекающие в объеме полимер-мономерных частиц, выражены слабее, чем процессы, протекающие в слоях эмульгатора. С момента исчезновения капелек мономера, наоборот, в слоях эмульгатора полимеризационные процессы протекают с меньшей скоростью, чем в объеме полимер-мономерных частиц. Ситуации, [c.158]

Для описания кинетич. закономерностей Э. п. широкое распространение получила теория Смита-Эварта, в основу к-рой положены представления о том, что ПМЧ образуются только из мицелл эмульгатора, а полимеризация протекаег в их объеме. Вследствие сложного характера гетерогенного процесса эта количеств, теория Э. п. постоянно уточняется и совершенствуется. [c.479]

Смита расщепление 4/37 Смита-Эварта теория 5/950 Смнтят 2/266, 797 Смитсонит 2/637, 639 5/746, 748 Смог 1/446 3/975, 978, 979 Смокед-шитс 2/703 4/444 Смолисто-асфальтеновые вещества 1/1106-1108 2/6, 32, 168, 169, 1251 3/327, 457, 458, 465, 472, 838, 864 4/1058-1060 Смолокурение 3/1059 Смолуховского уравнение 1/448 [c.710]

Указанные представления легли в основу количественной теории Смита — Эварта [177], согласно которой скорость эмульсионной полимеризации на стационарном этапе определяется уравнением [c.116]

В соответствии с теорией Смита —Эварта среднее число радикалов в ПМЧ 0,5, т. е. каждый первичный радикал, попадающий в живую ПМЧ мгновенно рекомбинирует с макрорадикалом. Данный случай реализуется для эмульсионной полимеризации неполярных малорастворимых в воде мономеров. Одна1 о в ряде работ [179, 181] показано, что если диаметр частицы превышает 100 нм, то первичный радикал, попадая в живую частицу, успевает прорасти до такого размера, что он теряет свою подвижлос ь вследствие высокой вязкости в ПМЧ. Таким образом, появляется возможность существования в ПМЧ одновременно двух радикалов. Число радикалов в ПМЧ по мере роста ее диаметра, а после исчезновения капель мономера вследствие повышения вязкости в частице, увеличивается [176, 180]. Возможны случаи, когда в ПМЧ число радикалов значительно меньше 0,5. Они связаны с превышением скорости выхода радикалов из ПМЧ над скоростью входа, что обычно объясняется присутствием в системе активных агентов передачи цепи. Более подробно эти случаи будут рассмотрены при обсуждении реакций передачи цепи. [c.124]

Эмульсионной полимеризаций [231]. Ёсли а < то Числб радикалов в ПМЧ близко к 0,5, т. е. к предсказанному теорией Смита — Эварта. Если а находится в пределах 10" —10 , то мож-но ожидать некоторого увеличения Я и за счет этого небольшого повышения скорости эмульсионной полимеризации. При а>10 происходит быстрый рост Я и, как следствие, резкое увеличение скорости эмульсионной полимеризации, т. е. возникновение явно выраженного гель-эффекта. Следует отметить, что заданная величина а может быть достигнута при различных условиях, так как а и, следовательно, п зависят не только от размера частиц, но и от скорости радикалообразования. [c.129]

Порядок реакции по эмульгатору, как известно, зависит от механизма зарождения ПМЧ, Если частицы зарождаются по мицеллярному механизму, то в соответствии с теорией Смита — Эварта [177] скорость эмульсионной полимеризации зависит от концентрации эмульгатора в степени 0,6, Во многих случаях подобная зависимость установлена экспериментально. При гомогенной ну-клеации частиц скорость эмульсионной полимеризации обычно не зависит от концентрации эмульгатора. Такая закономерность установлена для ряда систем с участием винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида [232, 239]. [c.132]

Порядок реакции по инициатору также зависит от типа эмульсионной системы и, как правило, изменяется в пределах 0,4—1. Инициатор, как известно, влияет на два параметра эмульсионной полимеризации на число частиц в системе и на число радикалов в частице. При эмульсионной полимеризации неполярных мономеров число частиц так же, как и скорость полимеризации, зависит QT концентрации инициатора в степени 0,4, что находится в соответствии с количественной теорией Смита — Эварта. При переходе к более растворимым в воде мономерам, таким, как винилхлорид [c.133]

Отклонения от теории Смита— Эварта [c.269]

Даже при беглом просмотре литературы [22—26] обнаруживается, что во многих работах встречаются различные отклонения от поведеиня по Смиту — Эварту. К нпм относятся такие кажущиеся аномальными результаты, как отсутствие зависимости N от [I], 1 р от [I] или от [I]. Другие авторы приводят данные, согласно которым показатель степени зависимости / р от N значительно ниже, например 0,2. В ряде систем число полимерных частиц зависит от [Е] в степени 3 известны случаи, когда показатель степени в этой зависимости меняется от 2 до 3, а также системы, где N зависит от [Е] в степени меньше 2. Еще более удивительными являются обратные завпсимости между йр и ТУ, Щ и [Е], а также и [Е]. [c.269]

Рассмотрим некоторые отклонения от теории Смита — Эварта. Одним из допущений в этой теории является то, что среднее чнсло радикалов п) на одну полимерную частицу равно 0,5. Однако если размер частиц превышает 0,1—0,15 мкм, то такая частица может захватывать сразу больше одного радикала. При этом, поскольку среднее число радикалов больше 0,5, скорость полимеризации увеличивается и становится выше величины, которая получается из расчета но уравнению (4.2). С этим эффектом особенно следует считаться при больших размерах частиц и высоких степенях превращения. При высокой степени превращения размер частиц увеличивается, ко уменьшается, что и приводит к повышению п. Для частиц большого размера воз.можно увеличение п и ири невысоких степенях превращения. Так, при полимеризации частиц стирола размером 0,7 мкм при степени превращения 90% ге возрастает всего лишь с 0,5 до 0,6. В то же время для частиц размером 1,4 мкм при степени превращения 80% п равно уже 1, а при 90%-ной конверсии — более 2 [13]. (Величину п можно получить путем независимых измерений Лр, N, кр и [М].) Многие аномалии, о которых шла речь выше, обус.ловлены именно этим эффектом. При расчетах с помощью уравнений (4.2) и (4.4) получаются неверные соотношения между различными параметрами реакции, если п фактически не равно 0,5. [c.270]

Теория Медведева и Шейнкер достаточно хорошо описывается уравнениями (4.12) и (4.13), хотя некоторые детали процесса пока не ясны. Скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности частиц, которая в свою очередь сравнительно мало чувствительна к числу полимерных частиц. Так, исходя из геометрии сферических частиц при десятикратном увеличении N суммарная поверхность частиц лишь удваивается. В итоге в уравнение, связывающее ж Ы, N входит в степени, значительно меньшей единицы, которая требуется теорией Смита — Эварта. Кроме разной зависимости i p от теории Смита — Эварта и Медведева — Шейнкер совершенно по-разному описывают влияние концентрации эмульгатора и инициатора на N [ср. уравнение (4.10) и (4.12)]. Кубическая зависимость N от [Е] вытекает из линейной зависимости суммарной поверхности от концентрации эмульгатора. [c.271]

Неправильно было бы считать, что указанные две теории эмульсионной полимеризации должны обязательно исключать друг друга. Обе теории применимы, по-видимому, в разных условиях в зависимости от того, где протекает реакция на поверхности частицы или внутри ее. К сожалению, далеко не ясно, на каком этапе реакция переходит из глубины частицы на поверхность или наоборот. По всей вероятности, теория Смита — Эварта лучше описывает процессы, в которых полимер растворим в собственном мономере (например, стироле). В этом случае реакция идет во всем объеме частицы, включая, несомненно, и ее поверхность. Реакции, в которых полимер нерастворим в его собственном мономере (например, винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил), обычно лучше описываются теорией Медведева — Шейнкер. И наконец, как уже было показано выше, теория Медведева— Шейнкер более применима при высоком числе частиц. [c.271]

Зависимости, вытекающие из теории Смита — Эварта, выполняются лучше всего при полимеризации таких люномеров, как стирол, бутадиен, изопрен, которые очень плохо растворяются в воде ( < 0,1 вес.%). Положение меняется при переходе к мономерам, заметно растворяющимся в воде. К ним относятся винилхлорид, метилметакрилат, винилацетат, метилакрилат и акрилонитрил, растворимость в воде которых составляет 1,1, 1,5, 2,5 5,6 и 8,5% соответственно [23]. При полимеризации таких мономеров часто наблюдаются отклонения от теории Смита — Эварта. Более удачно эмульсионная полимеризация таких мономеров описывается в рамках теории Медведева — Шейнкер. В зависимости от условий реакции система дюжет подчиняться закономерностям той или другой теории. [c.272]

На поведение таких эмульсионных систем влияет соотношение между тремя указанными полимеризационными процессами, которое в свою очередь может сильно зависеть от конкретных условий реакции. Поэтому не удивительно, что эмульсионная полимеризация мономеров с заметной растворимостью в воде в одних случаях удовлетворительно описывается теорией Смита — Эварта, в других — теорией Медведева — Шейнкер, а в третьих — обе теории оказываются неподходящими. [c.272]

Ряд аномалий в эмульсионной полимерпзации, а именно обратные зависимости между п jV, i p и [Е], и [Е], нельзя объяснить ни с позиций теорий Смита — Эварта, пи Медведева — [c.272]

В соответствии с теорией Смита — Эварта молекулярный вес полпмера, образующегося прн эмульсионной полимеризации, изменяется в процессе реакции по закону, описываемому уравнением (4.4). На рис. 4.3 приведены кривые зависимости молекулярного веса полпстпрола от степени завершенности реакции. Молекулярный вес сначала быстро возрастает (при повышении степени превращения от О до 20%), так как число частиц повышается. Прп дальнейшем росте степени завершенности реакции молекулярный вес растет уже не так быстро, причем повышение молекулярного веса может быть связано с изменением На заключительных этапах реакции возможно некоторое снижение молекулярного веса, вызванное у.меньшеннем [М] и кр. [c.273]

Можно найти такие условия полимеризацпп, в которых А, [М], кр II Ли сохраняются неизменными в течение почти всей реакции, и тогда достигается относительно узкое молекулярно-весовое распределение. Только что сказанное хорошо иллюстрирует кривая 1 па рис. 4.3. Однако во многих реакциях эмульсионной полимеризации изменения различных параметров или отклонение от поведения по Смиту — Эварту приводят к получению полимера с более широким молекулярновесовым распределением, чем прп гомогенной полимеризации. [c.273]

Вычислите скорость и степень полимеризации стирола в эмульсии при 60 °С для N = 3,2-10 частиц на 1 мл, [М] = = 5,0М и Ли = 1,1 -10"" радикалов/(мл-с). Примите, что система подчиняется теории Смита — Эварта и что /Ср такая же, как и в гомогенной полимеризации. [c.274]

Скорость эмульсионной полимеризации ВХ с использованием в качестве эмульгатора а-октадекансульфоната NaПропорциональна концентрации инициатора (КгЗгОв) в степени 0,8, что дало основание для предположения о линейном обрыве цепей [49]. Авторы [50, 52], исследовавшие эмульсионную полимеризацию ВХ под влиянием КгЗгОв с эмульгаторами — лаурилсульфатом На и ди-н-бутилсульфосукцинатом На, получили зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора в степени 0,5, предполагающие квадратичный обрыв цепей. Вообще, при изучении эмульсионной полимеризации ВХ [49—54] имеются существенные расхождения в экспериментальных данных, что связано, по-видимому, с методическими трудностями проведения эксперимента. Правда, все авторы приходят к выводу, что кинетические закономерности эмульсионной полимеризации ВХ не описываются теоретическими уравнениями Смита — Эварта, выведенными для случая эмульсионной полимеризации стирола-мономера, практически нерастворимого в воде. [c.404]

Каждая частица латекса, полученного при полимеризации АА в микроэмульсиях типа вода в масле , содержит в среднем одну макромолекулу ПАА [208], и это дает основание утверждать, что кинетика такого процесса не подчиняется теории Смита - Эварта [210]. На кинетику полимеризации АА в обратных эмульсиях и характеристики образующихся полимеров влияют природа и концентрация инициатора и эмульгатора, природа используемого в качестве дисперсионной среды растворителя, температура, скорость перемешивания и др. [c.67]

При низких концентрациях ГПК скорость полимеризации в частице соответствует кинетике но Смиту-Эварту, т. е. в среднем, один полимерный радикал вызывает распространение цепи в каждой частице в течение половины времени существования. Показано, что даже очень низкие скорости передачи отдельных радикалов из частиц к водной фазе и обратно, достаточны для объяснения наблюдаемых скоростей полимеризации в частице. Рассматривается противоположный механизм, при котором ГПК разлагается на поверхности частицы, органический радикал проникает внутрь ее, а гидроксильный радикал остается в водной фазе. [c.147]

С целью проверюг этих данных было исследовано влияние концентрации инициаторов на общую скорость нолимернзации и на образование частиц при постоянном количестве исиоль-зованного эмульгатора. Угловой коэффициент обеих линейных функций, представленных на рис. 4 в логарифмической системе координат, соответствует приблизительно 0,4-й степени концентрации инициатора по теории Смита —. Эварта. [c.171]

Исследование рядов бесселевых функций первого рода нулевого и первого порядка по аргументу (а) показало, что при а > 10 система адекватна полимеризации в растворе. При а 0,1 значение п совпадает с данными теории Смита — Эварта п = 1/2). [c.67]

Смита — Эварта, в 2 раза превышает экспериментальные значения. [c.68]

Для решения уравнения (1.72) нужно учесть скорость роста объема латексных частиц (И- — в уравнении Смита —. Эварта) [c.71]

Стадия П описывается моделью Смита — Эварта и завершается при конверсии стирола 45%. Скорость полимеризации постоянна. Подставляя в уравнение (1.72) значение 0,5 (среднее число радикалов на одну частицу) и iV из уравнения (1.62) с коэффициентом 0,208, получаем [c.72]

Предложенная теория объясняет наблюдаемое отклонение от модели Смита — Эварта, исходя из допущения, что число радикалов, приходящееся на одну латексную частицу, больше 0,5. [c.73]

Рост молекулярного веса связан [см. уравнение (1.83)] с увеличением доли мономера в латексной фазе и с уменьшением размера частиц. Последний фактор приводит к уменьшению числа радикалов в латексной частице (в пределе до 0,5 согласно модели Смита — Эварта) и, как следствие, к увеличению скорости полимеризации. [c.74]

Крайней точки зрения придерживается Медведев [18], полагающий, что мицеллы вообще не следует рассматривать как независимую фазу. Как следствие реакция обрыва представляется в виде нормальной бимолекулярной реакции между двумя растущими цепями. Повышение скорости полимеризации главным образом относится к большей скорости образования радикалов, обусловленной снижением энергии активации распада молекулы инициатора на поверхности раздела, образованной эмульгатором. Эти и некоторые другие представления Медведев сводит в общую кинетическую систему, которая, естественно, отличается от кинетики Смита — Эварта и для случаев систем с водорастворимыми инициаторами. [c.288]

Трактовка Смита—Эварта блестяще сочетает коллоидную химию и кинетику химических реакций, однако только к очень немногим системам она была применена количественно и известны случаи, когда уравнение (14) соблюдается не строго. В действительности используемые в эмульсионных системах рецепты обычно устанавливаются эмпирически и часто являются исключительно сложными [96]. Согласно уравнению (16), общая скорость эмульсионной полимеризации зав1тсит в значительной степени от начальной скорости образования радикалов. Таким образом, успех многих разработанных окислительно-восстановительных систем, используемых для инициирования низкотемпературной полимеризации при получении синтетического каучука, связан, возможно, с очень быстрым первоначальным образованием радикалов. Известно, что образующиеся при этом латексы часто характеризуются очень большим количеством маленьких полимерных частиц. Наконец, при методе изоляции отдельных радикалов в индивидуальных эмульсионных частицах предполагается, что радикалы не могут диффундировать через раствор от частицы к частице. Такая изоляция характерна для полимеризующихся систем и никогда не наблюдалась в радикальных цепных процессах, дающих низкомолекулярные продукты. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология