Гаммета скоростей

Из рассмотрения рис. 1 также следует, что для олефинов различного строения экспериментальные зависимости константы скорости реакции Принса от функции кислотности Гаммета Hq аппроксимируются прямыми линиями, выражающими известное соотношение [c.698]

Во-первых, соотношение коэффициентов активностей /в//вн зависит от природы основания В, и действительная функция кислотности для данного основания симбатна, но не равна и не строго пропорциональна функции кислотности Гаммета, построенной для оснований определенной химической природы (нитроанилинов). Во-вторых, на реакции с участием ионов очень Сильное влияние оказывают свойства среды (растворителя), в которой они протекают. В органической химии известны реакции, константы скорости которых в различных растворителях отличаются на 6—9 порядков. [c.162]

Скорость процесса, а соответствии с механизмом реакции (7.1) зависит от концентрации кислоты и коррелируется с кислотностью среды по Гаммету [c.220]

Гаммет Л. Основы физической органической химии Скорости, равновесия и механизмы реакций / Пер. с англ. Ю. Л. Каминского. — М. Мир, 1972.— 534 с. [c.164]

Свойство заместителя оттягивать электронную плотность предполагается неизменным, а влияние этого явления на скорость реакции зависит от ее типа и условий. Если для кислотной диссоциации и еще для некоторых реакций оттягивание электронной плотности от реакционного центра приводит к облегчению процесса, то в других случаях, наоборот, это тормозит реакцию. Поэтому в общем случае константа скорости реакции может с ростом о как возрастать, так и уменьшаться, что отражается уравнением Гаммета [c.300]

Гаммет предложил уравнение lg(k/ko)=pa, где а = =-- g K Ko), связывающее константу скорости реакции к с константой равновесия К в зависимости от заместителя (для ароматических соединений). Уравнение Гаммета положило начало корреляционным соотношениям в химической кинетике (принцип линейного соотношения свободных энергий). [c.372]

Основой для построения уравнения Гаммета послужила идея о том, что скорости реакций определенного круга соединений могут быть связаны с константами равновесия этих реакций. Важную роль сыграло наблюдение, согласно которому скорости многих реакций соединений типа I с заместителем К в л - или п-положениях к реакционному центру изменяются симбатно или антибатно константам ионизации соответствующих бензойных кислот [c.165]

Браун обратил внимание на то, что невозможно использовать уравнение Гаммета для описания кинетики электрофильного замещения в ядре и в боковой цепи с применением одних и тех же ст-констант. Во втором случае, где эффект сопряжения заместителя ослаблен, Браун предложил использовать для корреляции скоростей реакций новую константу а (которая в дальнейшем будет называться электрофильной константой заместителя) вместо констант о Гаммета [c.241]

Стадия конденсации катализируется ионом водорода, т. е. относится к реакциям специфического кислотного катализа, и ее скорость линейно зависит от функции кислотности Гаммета с другой стороны, протоны катализируют также и побочные реакции, поэтому выбирают всегда оптимальную концентрацию серной кислоты. Роль катализатора заключается в протонировании кислородного атома карбонильной группы с образованием карбкатиона, присоединяющегося затем к нуклеофильному реагенту—олефину [c.202]

Величины а являются мерой суммарных электронных эффектов (эффекта поля и резонансного эффекта) группы X, связанной с бензольным кольцом. По отношению к орго-заме-стителям рассматриваемый подход обычно не оправдывается. Расчеты по уравнению Гаммета применительно к множеству реакций и многим функциональным группам дают хорошую корреляцию с большим числом разнообразных данных. В обзорной статье Джаффе [14] собраны величины р для 204 реакций [15], многие из которых имеют разные значения р в различных условиях. Среди них самые разнообразные реакции, для которых определены константы скорости [c.366]

Уравнение Гаммета представляет собой линейное соотношение свободных энергий. Это можно показать следующим образом по константам равновесия (или по константам скорости, используя вместо АО величину АО ). Для реакции любого соединения с заместителем X [c.368]

Если степень ионизации субстрата ииже почти максимальной, может иметь место специфической основной катализ, г Имеется в виду влияние на скорость реакции, не вызывающее изменения механизма стерические факторы, возникающие при замещении у и Ср, не рассматриваются. Прогнозирование скорости основывается на эффектах заместителя так же, как и на константах Гаммета при замещении ври а-положениях в ароматическом ядре. [c.19]

Основная задача изучения реакционной способности молекул описание химической реакции, определение ее скорости и природы получающихся продуктов. Количественная оценка реакционной способности молекул основывается или на эмпирическом подходе с использованием корреляционных уравнений (типа уравнения Гаммета для органических молекул), Нли на квантовомеханических расче тах. [c.175]

Очевидно, что для определения функции Гаммета необходимо располагать серией индикаторов, которая охватывала бы широкую область кислотности. Функции Гаммета полезны для оценки относительной кислотности сред различного состава и природы и корреляции скоростей реакций в различных растворителях. [c.598]

Для скоростей кислотного гидролиза 2,6-диметил-4-заме-щенных бензоилхлоридов получена линейная зависимость gk от а+ (а не а) с р = —3,85. При щелочном гидролизе этих же соединений корреляция констант скоростей обеспечивается гамметов-скими а-константами с р = -Ь1,20. С какими механизмами гидролиза согласуются эти данные [c.194]

Из корреляционных соотношений вида (П1.108) наиболее широко известно соотношение Гаммета. Это соотношение введено для расчета констант скорости реакций, происходящих в боковой цепи [c.179]

Пользуясь уравнением Гаммета, вычислите относительные скорости реакции нитрования этилбензола в мета- и лара-положения, если нитрование проводится в уксусной кислоте (25 °С, р—6,4). [c.83]

Скорость термического разложения карбамошсслорадов в условиях эксперимента зависит от характера и положения заместителя в бензольном кольце с увеличением значения константы d -Гаммета скорость разложения увеличивается. [c.42]

Гескелл и Гаммет 163] ввели понятие коэффициента эффективности ионита, который определяется как отношение скорости гетерогенной реакции к скорости гомогенной при равной эквивалентной концентрации ионов в обоих случаях. [c.38]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Существенный вклад в теорию применения ЛССЭ к гетерогенному катализу вносит учет функции распределения каталитических центров по коррелирующему параметру, например по функции кислотности Гаммета. В этом случае, в соответствии о основным уравнением Рогинского для неоднородных поверхностей, скорость реакции для кислых катализаторов, если предположить, что активность катализатора зависит только от силы кислоты и вид кинетической зависимости одинаков для всех центров, выразится уравнением [c.161]

Уравнение Гаммета [22]. В отсутствие характеристического у[)авпения реактора и кинетической кривой при определении константы скорости реакции органических соединений иногда используют метод, основанный на теоретических представлениях об их реакционной способности и влиянии, оказываемом гга нее фу1[кциог1альными группами [22]. [c.97]

Это уравнение было предложено Гамметом и Цуккером и обычно называется уравнением Гаммета. Качественная справедливость этого уравнения, т. е. возрастание эффективной константы скорости с увеличением функции кислотности Гаммета, была экспериментально установлена на очень широком круге реакций, катализируемых кислотами. Однако коэффициент пропорциональности при Но часто не равен —1 и может быть по абсолютному значению гораздо меньше единицы. Это связано с рядом причин, из которых основное значение имеют следующие две. [c.162]

Из корреляционных соотношений вида (111.53) наиболее широко известно соотношение Гаммета. Это соотношение введено для расчета констант скорости реакций, происходящих в боковой цепи феиильного кольца, например гидролиза эфиров замещенных бензойных кислот [c.127]

Рис. 81. Завнсимосгь эффективной константы скорости декарбонилироваиия НСООН в серной кислоте от функции кислотности (по данным Гаммета)

Гаммет вычислил ряд а-констант для некоторых других групп п-СЫ, л-СНО, п-СОСНз, п-СООН и установил, что нуклеофильные константы требуются для всех электронодефицитных групп, которые способны вступать в полярное сопряжение с +С-реакционным центром. Поскольку возможность такого сопряжения отсутствует (если заместитель помещен в мета-положение по отношению к реакционному центру), влияние мета-заместителей на скорость. реакции описывается и в этих случаях обычным рядом а-величин. То же самое относится к мета- и пара-заместителям, обладающим - -С-эффектами. а -Константы заместителей, не относящихся к типу —С, практически не отличаются от а-констант (для Р, Вг, СНд, ОСН3). [c.200]

Успешное применение уравнения Гаммета к оценке эффектов мета- и пара-заместителей вызвало естественные попытки применить его также и к орго-заместителям [62]. Влияние группы в орто-положении на скорость реакции или константу равновесия называют орто-эффектом [63]. Несмотря на многочисленные попытки разработать количественную оценку ортоэффектов, до настоящего времени не удалось создать приемлемого набора соответствующих величии. Однако подход Гаммета можно с успехом использовать для орто-замещенных соединений о-ХСеН4 , в которых группа V отделена от ароматического кольца например, для соединений 0-ХС6Н4ОСН2СООН наблюдается хорошая корреляция с константами ионизации [64]. [c.373]

Корреляционное уравнение Гаммета g(kjka) — ра связывает константы скоростей бимолекулярных реакций соответсг-венно для незамещенного ко и замещенного к ароматических субстратов с константой реакция /) и константой заместителя J (<т<0 для донорных и сг>0 для акцепторных заместителей). При помощи метода граничных орбиталей определите знак р для реакций нуклеофильной и элект юфильной атак ароматических субстратов. [c.69]

Рассмотрим реакции электрофильной (по отношению к субстрату) атаки ароматического соединения 5. Наиболее принципиальным является взаимодействие ВЗМО (5) и НСМО (Л). При введении в ароматическое ядро заместителей с возрастающим значением а (т. е. при переходе от электронодонорных заместителей к электроноакцеп горным) энергия ВЗМО (5) снижается (рис. 89, а). В результате энергия активации реакции возрастает, а скорость реакции падает и р<0 (см. уравнение Гаммета). [c.246]

Относительные скорости (й/й ) щелочного гидролиза замеш,енных бензамидов в воде при 100 °С оказались равными для м- (2,60) -NOa (5,10) п-СНз (0,65) n-NH (0,20) л<-ОН (0,19) п-ОСН , (0,49). Подчиняется ли эта реакционная серия уравнению Гаммета Объясните имеющиеся отклонения. Рассчитайте р. [c.192]

Рис, 96, Зависимость эффективной константы скорости декарбонилн-рования НСООН в серной кислоте от функции кислотности (поданным Гаммета) [c.338]

Так как электропоакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то а-константа первых имеет положительное, а во вторых — отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных — положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда—константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более поздним является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния. [c.48]

Рассматривая физическую основу уравнения Гаммета следует обратить внимание на то, что логарифмы констант равновесия находятся в прямой зависимости от изменения свободной энергии реагирующей системы AG, а логарифмы констант скоростей — от свободной энергии аюивации реакцип. Поэтому не только разность логарифмов констант скоростей пли равновесий, но и ра.-з-ность свободных энергий должны находиться в линейной зависи- [c.48]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология