Полимеризация на реплике

Наблюдения с помощью электронного микроскопа показали, что продукты полимеризации как в случае синтеза полиметилена из диазометана (см. рис. И1.96), таки при получении полиэтилена радиационной полимеризацией (см. рис. П1.97) представляют собой смесь большого числа ламелярных кристаллов и перепутанных волокон. Пример такой структуры показан на рис. П1.98, полученном с помощью метода реплик. Как показали исследования образцов, подвергнутых обработке азотной кислотой, наблюдаемые на электронномикроскопических картинах волокнистые образования представляют собой несовершенные кристаллы. Это наглядно видно из рис. 1П.99, на котором наблюдаются оставшиеся после обработки ламели и совершенно отсутствуют волокнистые структуры. Разумеется, нельзя полностью исключить вероятность того, что волокна могут уноситься в потоке промывочной жидкости при [c.275]

Полиакрилонитрил нерастворим в собственном мономере. Действительно, полимер начинает выделяться в виде новой фазы, когда растущая цепь содержит около десяти мономерных звеньев. Если расположение молекул мономера, адсорбированного на поверхности твердого полимера, соответствует конфигурации поверхности полимера, то может протекать так называемая полимеризация на реплике Если дипольное отталкивание боковых групп заставляет каждую присоединяющуюся молекулу мономера принять определенную ориентацию, не обязательно одного типа, то растущая полимерная цепь может принимать спиральную или свернутую форму, о чем говорилось выше [c.360]

Необходимость анализа большого числа вариантов заставила нас обратиться к упрощенным моделям и алгоритмам ускоренной оптимизации. В связи с этим целесообразно подчеркнуть, что переход от общих моделей процесса полимеризации к упрощенным моделям должен быть произведен достаточно корректно, с определением области допустимого использования упрощенной модели и оценкой точности решений. Одним из вариантов получения упрощенных моделей может быть использование приемов построения эмпирических моделей, рассмотренных во второй главе, причем в качестве источника экспериментальных данных могут быть при этом взяты сами исходные общие (полные) модели. Упомянем и о другом способе получения упрощенных моделей использовании идеи активного эксперимента на исходной модели. Для этого просчитывают модель при различных состояниях входных воздействий, изменяемых в определенном диапазоне, используя полную матрицу планирования эксперимента или дробную реплику на объекте-модели с дальнейшей аппроксимацией полученных результатов полиномиальными уравнениями. Ценность такой формализации в том, что одновременно с вычислением коэффициентов модели определяют и оценки точности моделей в рассматриваемой области. [c.210]

Рис. 111.2. Реплики с изломов непрозрачного пористого блока (а) и блока, близкого к монолитному (б), образующихся при полимеризации винилхлорида в массе .

При исследовании зависимости структуры отвержденных покрытий от природы подложки и условий формирования широкое применение нашел метод углеродных реплик с предварительным кислородны.м травлением образцов. Без предварительного травления этим методом невозможно четкое выявление структуры, что обусловлено отсутствие.м достаточной рельефности поверхности из-за наличия наряду с плотными упорядоченными структурными элемента.ми окружающих их менее организованных низкомолекулярных фракций. В то же время методом ультразвукового диспергирования, а также методом срезов с блоков и покрытий удалось выявить структуру без травления образцов из-за большей плотности надмолекулярных структур по сравнению с фракциями, расположенны.ми. между ни.ми. При последующем кислородном травлении срезов размер и характер глобулярных структур не изменялся, что позволяло выявить их более четко. С учетом этого можно было ожидать, что проведение полимеризации под пучком электронного микроскопа позволит выявить отдельные стадии формирования надмолекулярных структур. [c.138]

Электронно-микроскопическое исследование структуры покрытий методом реплик на различных стадиях механической обработки поверхности свидетельствует о том, что в результате повышения температуры при полировании до 80 "С при одновременном воздействии давления полировальных кругов происходит разрушение исходной надмолекулярной структуры глобулярного типа на более мелкие структурные элементы, а также дополнительная полимеризация пленкообразующего (рис. 5.9). Эти процессы, вероятно, приводят к резкому нарастанию внутренних напряжений на стадии полирования покрытий, которые могут вызвать их самопроизвольное разрущение при эксплуатации. [c.156]

Вводные пояснения. Метод основан на получении тонкой прозрачной пленки с отпечатками (репликами) устьиц. Рассматривая их под микроскопом, можно определить число устьиц на единице листовой поверхности и их размер. Для изготовления реплик применяют вещества, образующие пленку при испарении растворителя или в результате полимеризации. Действие самих органических растворителей и охлаждение листа в результате их испарения могут влиять на апертуру устьиц. Использование полимеров снижает артефакты. [c.63]

На исследуемую поверхность образца можно наносить вначале мономерное хорошо полимеризующееся органическое соединение (например, эфиры метакриловой кислоты), которое в процессе полимеризации (полимеризованные реплики) затвердевает, образуя прочную пленку-реплику. [c.141]

Это хорошо согласуется с физическими представлениями об изменении пористой структуры ПВХ в процессе полимеризации ВХ [17, 52]. Для подтверждения соответствия значений расчетных параметров Кх и Пк реальным проведено электронно-микроскопическое исследование именно тех образцов блочного ПБХ, для которых были определены ит)к и вычислены значения и (опыты 1 и 2, табл. 1.8). На рис. 1.16 приведена элект1Юнно-микроскопическая фотография углеродной реплики, снятой со скола образца ПВХ. [c.43]

Рис. 111.98. Электронно-микроскопические фотографии (получены по методу реплик) кристаллов, образовавшихся при полимеризации этилена из газовой фазы в присутствии Т1С1з—А1С1Е12 в качестве катализатора [20] а — волокнистые кристаллы между комками на поверхности катализатора б — реплика, снятая при сохранении формы катализатора.

Автор с сотр., получив реплику с поверхности катализатора, который непосредственно после полимеризации был помещен в сушильный шкаф с соблюдением всех предосторожностей, исключающих его разрушение, обнаружили волокнистые образования (см. рис. П1.98, б), практически неотличимые от наблюдавшихся Маршессо с сотр. [c.277]

Рис. III.105. Рост кристаллов, образовавшихся во время полимеризации триоксана в пиклогексане а — начальная стадия полимеризации б — промежуточная стадия в — заключительная стадия (электронная микроскопия, метод реплик) [18].

Еще одно доказательство влияния кристаллической решетки было отмечено С. Якабхази в лаборатории автора при изучении самопроизвольной полимеризации кристаллического яара-бензамидостирола при температурах на 60—80° ниже точки плавления (178°). Эта реакция сохраняет нулевой порядок вплоть до степени конверсии 80%. Поскольку активные винильные группы, как это следует из кристаллографических данных, располагаются в слоях, удаленных друг от друга на 14 А, то, по-видимому, маловероятно, чтобы растущая цепь могла преодолеть такое расстояние и соединить слои. Более вероятно, что полимеризация начинается на поверхности кристалла там, где подвижность мономера максимальна, а затем идет в последующих слоях на границе раздела мономер — полимер. Это предположение позволяет объяснить нулевой порядок кинетики процесса. Полученные методом электронной микроскопии реплики с поверхности мгновенно нагретых кристаллов показывают четкий порядок глобулярных образований, выстроенных рядами в соответствии с кристаллографическим направлением. По-видимому, эти образования представляют зародыши полимеризации. [c.260]

Описанные явления, по-ввднмому, происходят и непосредственйо в процессе полимеризатщи. Например, если при блочной полимеризации мономер является плохим растворителем полимера, то при очень малых конверсиях растущие цепи агрегируют, образуя молекулярные глобулы или глобулярные агрегаты, нередко наблюдаемые в электронный микроскоп на репликах сколов. При более высоких степенях конверсии взаимодействие одновременно прорастающих цепей по молекулярному механизму Ликвори и Лью и Лью может привести к появлению рыхлых пачек. [c.125]

Для изучения структуры сформированных покрытий в зависимости от условий полимеризации и природы подложки применялся метод углеродных реплик с предварительным кислородным травлением образцов [32, 95]. Без травления структура их четко не выявлялась, что обусловлено отсутствием достаточной рельефности поверхности из-за наличия наряду с более плотными упорядочеи-ны.ми структурами менее организованных низкомолекулярных фракций. Методом срезов с блоков и покрытий удалось выявить их структуру без травления образцов из-за большей плотности надмолекулярных структур по сравнению с фракциями, расположенными между ними (рис, 3.11). Последующее кислородное травление этих срезов не изменяло размера и характера глобулярных структур и позволяло выявить их более четко (рис. 3.11, в, г). При сравнении структуры, полученной методом реплик и срезов, оказалось, что методом реплик выявляются более сложные вторичные надмолекулярные образования, состоящие из структурных элементов значительно меньшего размера, обнаруживающихся при разрушении таких структур при изготовлении срезов. С учетом этого для исследования структурных превращений в процессе полимеризации были приготовлены пленки из олигомеров толщиной 10—50 нм. Методика получения образцов заключалась в следующем [37]. В углубление диаметром 3—5 мм на предметном стекле наносилась капля раствора полиэфирной смолы в ацетоне концентрацией от 9 до 75%, затем с помощью пипетки в каплю вдувался пузырек воздуха. Сеточка объектодержателя с коллодиевой пленкой-подложкой прикасалась к поверхности образца. В результате соприкосновения пузырек разрывался и на пленке-подложке оставался тонкий слой раствора. Препарат сразу же просматривался под электронным микроскопом, так как избыток ацетона быстро удалялся из тонкой пленки. Предварительно было установлено, что процесс формирования пленок из растворов ненасыщенных полиэфиров при 20 °С заканчивается в течение нескольких суток, а более 70% двойных связей стирола и ненасыщенного полиэфира расходуется в течение 4—6 ч. С повышением температуры отверждения до 80 °С более 90% двойных связей используется в течение 40—60 мин. Процесс полимеризации значительно ускоряется при [c.139]

На примере описанных выше олигомеров исследовалось [40] влияние строения олигомерного блока олигоэфиракрилатов с концевым расположением двойных связей иа характер надмолекулярной структуры и механические свойства блочных сетчатых полимеров. Полимеризация ОКМ и МЭА осуществлялась в изотермических условиях в присутствии окислительно-восстановлительной систе-ыы 1Ш]щиирования — гилропероксида кумола (0,5%) и раствора УгОз в трикре-зилфосфате (0,1%). Образцы для испытания на растяжение получали в формах, внутренняя часть которых с целью предотвращения адгезии была изготовлена из тефлона. Отверждение образцов осуществляли по ступенчатому режиму реакционная смесь с инициирующей системой тщательно дегазировалась, заливалась в форму и выдерживалась в течение суток при 20 °С. Затем образцы извлекали из формы и выдерживали в песчаной бане 25—30 ч при 140 °С. Испытания на растяжение проводили на машине Инстрон при 20 °С и скорости деформации 7—9-10" м/мин. Структура блочных образцов исследовалась методом электронной микроскопии путем снятия углеродно-платиновых реплик с поверхности сколов, предварительно подвергнутых кислородному травлению. [c.151]

Эти закономерности подтверждены электроии. -микроскопическими исследованиями структуры олигомерных систем. Сущность использованной для этих исследований методики заключается в снятии углеродных реплик с поверхности скола мгновенно замороженного олигомера. Кратковременность действия низкой температуры (— 96 С) в течение 1-3 с позволяет считать, что на реплике фиксируется структура олигомера. Структура олигомерных систем сопоставлялась с характером надмолекулярной структуры сетчатых полимеров на их основе, полученных в условиях быстрого протекания процесса полимеризации (в течение 10-30 мин при 80 = С). При изучении структуры олигоэфирмалеинатов и олигокарбонатметакрилатов было установлено, что в олигомерах при 20 °С образуются ассоциаты различного размера и морфологии в зависимости от строения макромолекул. [c.34]

Строение молекул олигомера и образуемых ими надмолекулярных структур оказывает существенное влияние на характер изменения структуры сетчатых полимеров при разных температурах. Надмолекулярная структура пространственно-сшитых полимеров, полученньк в условиях проведения полимеризации при 20 и 80 °С, исследовалась методом углеродно-платиновых реплик при температурах, соответствующих появлению экстремумов на температурных кривых изменения теплофизических характеристик олигомеров и полимеров. Структура покрытий из олигоэфирмалеинатов, сформированных при 20 и 80°С, исследовалась при 20, 40 и — 50 "С. В условиях формирования покрытий при 20 и 80 °С [c.38]

Стереорегулярный полимер может организовать соседние молекулы мономера и тем самым сообщить упорядоченность образующемуся полимеру. Такой процесс реплика-полимеризации уже обсуждался [9]. Подобные явления наблюдаются во многих биологических системах, где упорядоченность образующихся макромолекул определяется матрицей. Интересные примеры синтетических матриц, действующих в процессах полимеризации винильного типа, недавно описали Кеммерер и Озаки [101. Хотя о стереоспецифичности образующегося продукта известно немного, присутствие матрицы обусловливает необычный люлекулярный вес образующегося полимера. [c.17]

Используется также микроскопия отпечатков поверхности листа. Для изготовления реплик применяют вещества, образующие пленку при испарении растворителя или в результате полимеризации. Техника изготовления пленки с отпечатками устьиц очень простая, может применяться как в лабораторных, так и полевых исследованиях, но она не обеспечивает достаточно корректных данных по степени открытости устьиц. На репликах обычно определяют только количество и размеры устьиц, так как на апертуру могут влиять органические растворители и охлаждение листа в результате их испарения. Метод не может быть использован для опушенных листьев, при погрулсенных устьицах и апертуре менее 1 мкм. [c.158]

Артефакты могут быть сведены к минимуму при испо пэзо-вании для изготовления реплик силиконовой смолы, которую применяют дантисты для изготовления слепков [346]. Густой раствор силиконовой смолы, тщательно смешанный с достаточным количеством катализатора, аккуратно наносят тонким слоем на поверхность листа и оставляют для полимеризации иа 2—3 мин. Негатив снимают с листа, высушивают и покрывают бесцветным лаком, разведенным в 1/3 по объему ацетона. Таким образом, на лаковой пленке, которая легко снимается со слепка, получают позитивное изображение поверхности листа, которое затем исследуют под микроскопом. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология