Индекс основности неподвижных фаз

Остановимся на наиболее важной составляющей энергии молекулы — электронной энергии. Так как скорость тяжелых ядер во много раз меньше скорости легких электронов, приближенно можно рассматривать движение электронов в молекуле в каждый данный момент, читая ядра неподвижными приближение Борна — Оппенгеймера). Выбранному фиксированному положению ядер R отвечает определенная энергия электронов %n R), включающая их кинетическую энергию, энергию взаимодействия электронов друг с другом и энергию взаимодействия электронов с ядрами. Условимся включать сюда также энергию отталкивания ядер iZ e lR. Тогда название электронная для t(R) = Бэл + Z,Z.2e /R указывает, что учитывается движение только электронов, но не ядер, а фиксированное расстояние между ядрами R рассматривается как параметр. Индекс эл при этом отбрасывается. Если расстояние между ядрами R изменится, изменится поле ядер, в котором движутся электроны, изменится и электронная энергия системы e R). В этом смысле электронная энергия суть функция межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии. Вид фз кции e R) для двухатомной молекулы АВ изображает кривая а рис. 14, называемая потенциальной кривой. Когда атомы А и В удалены на бесконечное расстояние, электронная энергия е , ) равна сумме электронных энергий невзаимодействующих атомов А и В в основном состоянии [c.44]

В распределительной хроматографии основное значение имеет полярность растворителей подвижной и неподвижной фаз. В разд. 163—1 приведены три шкалы полярности растворителей—по параметру растворимости Гильдебранда, индексу полярности Снайдера и эмпирической функции Димрота—Райхардта. Шкалы полярности по Гильдебранду и Снайдеру позволяют более детально и конкретно учесть вклад межмолекулярных взаимодействий различного рода с учетом химической природы разделяемых веществ. Кроме того, в разд. 162 приведены значения диэлектрической проницаемости растворителей. [c.381]

Основным отличием этой системы (рис. 78) является наличие трех или более реакторов, заполненных неподвижным слоем синтетического шарикового катализатора. Каждый реактор переключается периодически с крекинга (катализа) на регенерацию катализатора и обратно. Установка н<е в целом работает непрерывно. Катализатор, загруженный в реактор, находится там без движения до предельного падения индекса активности, что продолжается нормально год и более. После этого срока катализатор разгружают, а реактор загружают свежим катализатором. Следовательпо, работа проходит по сменно-циклической схеме в реакторах, работающих по определенному графику. В течение каждого короткого цикла непрерывно изменяются активность катализатора и характер его поверхности. [c.200]

Хотя большая часть хроматографистов убеждена в необходимости применять в аналитической практике, в основном, стандартные неподвижные фазы, остаются разногласия в вопросе выбора таких стандартных соединений. Вместе с тем, за прошедшие 30 лет использования ГЖХ накоплено множество характеристик неподвижных фаз, большая часть которых не может быть принята как стандартные. При определенной экстраполяции или интерполяции эти данные могут быть использованы и для оценки избирательности потенциальных стандартных неподвижных фаз. Такие приближения вряд ли будут иметь большую ценность при разделении соединений с близкими свойствами, например малополярных или неполярных изомеров, однако они несомненно окажутся полезными как оценочные ха-- рактеристики для некоторых изомеров и представителей различных классов органических соединений. Поэтому при составлении справочника ставились две цели исчерпывающее описание свойств всех упоминаемых в литературе неподвижных фаз и ориентировка читателя на преимущественное использование потенциальных стандартных неподвижных фаз. Поскольку избирательность неподвижной фазы — наиболее сложный параметр, определяющий ее аналитическое применение, основное внимание в справочнике уделено именно этой характеристике, причем не только по двум наиболее распространенным системам классификации (по Роршнайдеру и Мак-Рейнольдсу), но и по относительному удерживанию и индексам Ковача многих представителей отдельных классов органических соединений. Таким образом, материал справочника не только дает сведения об из- [c.7]

В газохроматографической литературе характеристику избирательности неподвижной фазы по Роршнайдеру или Мак-Рейнольдсу называют полярностью, хотя, как это следует из определения, сумма инкрементов индекса Ковача, выбранная достаточно произвольно, не может характеризовать полярность неподвижной фазы в физико-химическом смысле. В самом деле, рассмотрим показатели удерживания сорбатов-тестов хотя бы в системе Роршнайдера. Полагают, что инкремент индекса Ковача для бензола относится к электронодонорному взаимодействию. Действительно, молекула бензола обладает облаком достаточно подвижных я-электронов, однако было бы грубой ошибкой полагать, что различие в удерживании бензола и н-гексана (последний используют в системе индекса Ковача для сравнения) характеризует только специфику взаимодействия с п-электронами на результаты удерживания бензола влияют также и форма, размеры молекулы, поляризуемость и другие факторы. Если оценивать электроноакцепторное взаимодействие по нитрометану, то при этом основные различия между молекулами метана и нитрометана относят к ориентационному взаимодействию с полярной неподвижной фазой. Однако, если неподвижная фаза имеет активный водородный атом, способный образовывать водородную связь, то удерживание нитрометана в этом случае зависит также и от энергии водородной связи с неподвижной фазой. То же можно сказать и об удерживании метилэтилкетона, который может образовывать водородную связь и вступать в ориентационное взаимодействие. Кроме того, сумма инкрементов индекса Ковача для различных тестов не имеет никакого прямого физического смысла и не характеризует определенной избирательности неподвижной фазы по одному молекулярному признаку. [c.23]

Основной недостаток полиэфирных неподвижных фаз — невозможность контроля степени полимеризации этих соединений. Различия в технологии получения этих неподвижных фаз приводят к тому, что избирательность образцов, выпускаемых различными фирмами, различается на 2—5 ед. индекса Ковача.. Более того, при термической тренировке колонок может происходить дополнительная полимеризация полиэфирных неподвижных фаз, приводящая к образованию неэкстрагируемого обычными растворителями слоя полимера. Это заставляет с определенной осторожностью относиться к опубликованным характеристикам избирательности подобных неподвижных фаз. [c.115]

Если анализируют смееи сорбатов различной структуры, сорб-ционные свойства неподвижной фазы уже нельзя охарактеризовать каким-либо одним значением Р вследствие многообразия межмолекулярных взаимодействий в колонке. Действительно, например, условная полярность неподвижной фазы, рассчитанная по характеристикам удерживания спиртов, определяется, в основном, энергией водородной связи и по своему значению существенно отличается от условной полярности, рассчитанной по характеристикам удерживания углеводородов. Поэтому Роршнайдер [85] предложил метод расчета индексов удерживания (и относительных удерживаемых объемов) веществ различных классов, основанный на использовании многочлена, [c.95]

Таблица У1П.25. Индексы дисперсии, полярности, основности (функция спиртов или тенденция к образованию водородных связей) и кислотности некоторых неподвижных фаз [55]

В некоторых случаях трудно, а иногда даже невозможно, особенно при разделении на сильнополярной неподвижной фазе, использовать для сравнения гомологический ряд нормальных парафинов. Поэтому ряд авторов рекомендует другие гомологические ряды [1, 34]. Используя метиленовые группы [52, 87] в качестве основного инкремента гомологического ряда, можно получить уравнение [67], позволяющее рассчитывать индексы удерживания путем сравнения различных гомологических рядов. [c.204]

С самого зарождения газовой хроматографии индексы удерживания использовали в качестве критериев идентификации. О возможности этого говорилось еще в первой работе по газовой хроматографии Джеймса и Мартина [15]. Но в то время было трудно исключить вероятность того, что два соединения будут иметь одинаковые характеристики удерживания на данной хроматографической колонке, и потому надежность таких идентификаций была обычно низкой и не отвечала требованиям науки. Практику добавления в анализируемую смесь небольшого количества известного соединения для проверки, увеличится или нет высота хроматографического пика избранного соединения, едва ли можно считать применением данных удерживания для идентификации. Высокая степень неопределенности, связанная с идентификацией по данным удерживания, объяснялась в основном ограниченной эффективностью газохроматографической колонки но немалую роль при этом играли и такие факторы, как непостоянство характеристик неподвижной жидкой фазы от партии к партии, реакционная способность твердого носителя, а также ограниченные возможности контроля температуры и скорости потока газа-носителя. [c.105]

Отсчетный микроскоп компаратора снабжен оптическим микрометром, принцип действия которого основан на перемещении оптических клиньев / и 2 (фиг. 60, б). В микрометре установлены две шкалы. Одна шкала 3, состоящая из ста делений, прикреплена к верхнему клину и перемещается вместе с ним. Цена деления этой шкалы 1 мк (отсчет на глаз до 0,1 ж/с). Неподвижная шкала 4 состоит из десяти двойных делений. Цена деления 0,1 мм.. На той же пластинке, где нанесена эта шкала, имеется индекс. В поле зрения микрометра видно также изображение основной миллиметровой шкалы. Изображение штриха основной шкалы перемещением стеклянных клиньев вводится в ближайший двойной штрих неподвижной шкалы наименование этого двойного штриха дает десятые доли миллиметра. Сотые, тысячные и определяемые на глаз десятитысячные доли миллиметра отсчитываются на подвижной шкале по неподвижному индексу. На фигуре справа 5 показан отсчет 54,4485 мм. [c.145]

При измерении перемещают измерительный стержень 7 передней бабки со скрепленной с ним основной шкалой до соприкосновения с объектом, придвинутым к неподвижному наконечнику 4 задней бабки. Затем барабанчиком 3 микрометрической подачи пиноли задней бабки вводят штрих основной шкалы в соседний биссектор бис-секториальной шкалы (на экране 8). При этом штифт измерительной (передней) бабки наклонит автоколлимационное зеркало, в результате чего автоколлимационное изображение отсчетной шкалы переместится на экране относительно индекса. Способ установки и выверки измеряемого объекта на предметном столике аналогичен способу, применяемому при измерении на горизонтальном оптиметре. [c.153]

Вначале машина приводится в нулевое положение. Задняя бабка устанавливается грубо на нуль дециметровой шкалы по наружному индексу, передняя бабка — грубо на нуль 100-миллиметровой шкалы. Затем микрометрическим винтом перемещают переднюю бабку до соприкосновения подвижного и неподвижного наконечников, пока в поле зрения отсчетного микроскопа нулевой штрих 100-миллиметровой щкалы не будет введен в биссектор основной шкалы, после чего, наблюдая в окуляр трубки оптиметра и вращая микрометрический винт пинольной трубки, устанавливают индекс оптиметра на нулевое деление. Затем стопорный винт пиноли закрепляют. После центрирования наконечников переднюю бабку отодвигают от задней, а заднюю устанавливают на требуемый биссектор. Укрепляют испытуемый объект на приборе и подводят измеряемый размер на линию измерения. Подводят переднюю бабку до тех пор, пока наконечники обеих бабок не коснутся объекта. Показание оптиметра должно быть в пределах своей шкалы ( 0,01 мм). После необходимой установки объекта вводят (наблюдая в отсчетный микроскоп) биссектор в ближайшее деление 100-миллиметровой шкалы и снимают отсчеты. При этом не следует забывать о температурной выдержке. По биссектору определяют число сотен миллиметров, по 100-миллиметровой шкале — десятки, единицы и десятые доли миллиметра, по шкале оптиметра—сотые и тысячные доли миллиметра. [c.158]

Штрих основной шкалы проектируется в район двойных штрихов. Два линзовых компенсатора с увеличением (фигура 97, а) состоит каждый из положительных неподвижных линз 24 и 20 и отрицательных подвижных 25 и 19. Подвижные линзы жестко связаны с пластинками 23 и 17, на которых нанесены индексы и укреплены специальные каретки. Эти пластинки расположены близко к плоскости отсчетных шкал, причем индекс расположен в районе одиночных штрихов. Оптическая система, проектирующая штрихи основной шкалы, имеет увеличение 10> . При перемещении каретки с отрицательной линзой компенсатора и индексом перпендикулярно оптической оси соответственно переместится изображение штриха основной шкалы относительно двойных штрихов, цена деления которых [c.244]

Справочник содержит 106 таблиц с параметрами удерживания основных классов углеводородов и кислородсодержащих соединений, определенных на 39 неподвижных жидких фазах. Все таблицы, содержащие данные по углеводородам, объединены в пять групп с учетом электронного строения и структурных особенностей углеродного скелета молекул. Исключение составили углеводороды, молекула которых включает в себя от 1 до 4 атомов углерода — данные о параметрах удерживания таких углеводородов выделены в самостоятельную группу, а сами параметры удерживания представлены относительными объемами удерживания (в отличие от всех остальных соединений, параметры удерживания которых даны в индексах Ковача). [c.22]

Наряду с факторами полярности Роршнайдера широко ис-пользуЮ Т факторы, предложгенные А1ак-Реинольдсом [55]. Они отличаются выбором эталонных сорбатов (первоначально было предложено 10 сорбатов, однако в настоящее время используют лишь 5 бензол, бутанол-1, пентанол-2, нитропропан, пиридин) и температурой (120°С). Кроме того, обычно разность индексов удерживания [см. уравнение (2.54)] не делится на 100. Значения факторов полярности основных неподвижных фаз приведены в табл. 2 и 3 Приложения. [c.96]

Характеристика неподвижных фаз с помощью констант Роршнайдера — Мак-Рейнольдса. В основе системы характеристики неподвижных фаз, предложенной в 1966 г. Роршнайдером и модифицированной в 1970 г. Мак-Рейнольдсом, лежит измерение разностей индексов удерживания А/ тестовых веществ (табл. IV.3) интересующей неподвижной фазой и фазой сравнения — скваланом. Кроме пяти основных тест-веществ, приведенных в табл. .3, Мак-Рейнольдс предложил еще пять дополнительных 2-метил-пентанол-2, 1-иодбутан, октин-2, 1,4-диоксан и г ис-гидриндан. Значения А/ (константы л , у, г, и з ), определяемые по первым пяти тест-веществам, служат для определения селективности, а сумма этих констант характеризует усредненную полярность неподвижных фаз. Такой подход позволяет при решении различных аналитических задач существенно сузить круг поиска наиболее селективных сорбентов, однако, как показывает практика, число неподвижных фаз, подлежащих экспериментальной проверке, все же остается большим. Это связано с тем, что в основе классификации неподвижных фаз по константам Роршнайдера — Мак-Рейнольдса лежат эмпирические и не всегда однозначные закономерности между Л/ и энергетическими характеристиками процесса растворения хроматографируемого соединения в неподвижной фазе. Рассмотренная выше система не учитывает весьма важного обстоятельства энергетическая цена ( знергетиче-ский эквивалент) единицы индекса удерживания на разных неподвижных фазах различна (может отличаться в 1,5 раза). [c.272]

Приложение включает статистически обработанные (рандомизованные) значения газохроматографических индексов удерживания (RI) основных классов нефтяных углеводородов (алканы, циклоалканы, алкены и арены с молярными массами не более 200 Да) на всех известных стандартные неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах [ 81(СНз)2-0-] , в том числе SE-30, OV-101, НР-1, DB-1, RTX-1, SP-2100, Е-301 (устаревшая), SF-96 (устаревшая), ПМС-100 и др. В соответствии с концепцией рандомизации межлабораторных данных [1], температурная зависимость индексов удерживания (5 = /RI/ 0) не принимается во внимание и обусловленный ею разброс характеризуется стандартными отклонениями 5м. Критерием газохроматографической идентификации является попадание экспериментальных значений индексов удерживания в диапазоны (RI) Для всех перечисленных ниже соединений приведены молярные массы (М), молекулярные формулы, названия, средние значения индексов удерживания (RI) и соответствующие ставдартные отклонения (sri). Общее число усредняемых данных N), заимствованных из всех доступных литературных источников начиная с середины 1970-х г.г., а также экспериментально определенных авторами, не указано. Для простейших представителей перечисленных гомологических рядов приведены ивдексы удерживания всех возможных изомеров, тогда как по мере увеличения молярных масс информация ограничивается только изомерами с наименее разветвленным углеродным скелетом. [c.292]

Критерием надежного учета основных типов межмолекулярных взаимодействий является возможность достаточно точного расчета (но аддитивному уравнению) индексов удерживания веществ на любых неподвижных фазах. Данные опубликованных работ [20—31] показывают, что точность вычислений зависит от количества членов аддитивного уравнения. В цитируемых работах число слагаемых уравнения варьировалось от двух [20], что дает погрешность около 30 единиц логарифмического индекса, до вось-SH1 [29, 30], что позволяет предсказывать индексы удерживания с точностью до 1—2 единиц. Последняя величина соответствует ошибке экспериментального определения величин удерживания (см. гл. I). В работах Роршнайдера [2] средняя точность предсказания индексов удерживания но трехчленному уравнению составляет 12,6 единицы, по пятичленному — 4,1 единицы. [c.145]

Проведен [1436, 1438] также термолиз поливинилхлоридной смолы (геон 103, содержание С1 57,4%) по двум методам. В первом из них образец нагревали во входной камере масс-спектрометра, имеющей температуру 325 °С, и регистрировали масс-спектр всего пиролизата. По второму методу проводили пиролитическую газовую хроматографию полимера с подачей продуктов в масс-спектрометр после предварительного концентрирования [1437]. Образцы пластизолей и ПВХ (10—20 мг) пиролизовали при 600°С в токе газа-носителя (гелия). В этих условиях из ПВХ выделялось стехиометрическое количество хлороводорода (58,3%), т. е. хлороводород составляет по массе более половины общего количества продуктов разложения. Типичная пирограмма ПВХ, полученная этим методом на колонке с неподвижной фазой ЗЕ 32, приведена на рис. 118. Результаты идентификации компонентов представлены в табл. 54. Индексом по.мечены компоненты, определенные на колонке с неподвижной фазой поропак рЗ. Основными продуктами пиролиза ПВХ являются хлороводород, бензол, толуол и нафталин. Образуются также алифатические насыщенные и ненасыщенные углеводороды С]—С4. [c.310]

Исследовали также нефти парафинового основания месторождений Грозненское, Самотлор, Мирзаани (соответственно тип А А А по классификации Ал. А. Петрова). Проведена полная идентификация их углеводородного состава и определены индексы Ковача структур, обнаруженных в нефтях и в модельных углеводородах с температурами кипения в указанных пределах. Нефтяные фракции выделяли ректификацией на колонке эффективностью 70 т. т., а затем деароматизировали вытеснительной хроматографией на силикагеле. Основными аналитическими методами были капиллярная ГЖХ и хромато-масс-спектрометрия. Хроматограмма фракции 150—175°С нефтей месторождения Грозненское (рис. 8.3) получена на стальной капиллярной колонке 50 м X 0,25 мм с неподвижной фазой — скваланом при 80 °С в токе На. Давление на входе в колонку 0,05 МПа. Идентификации углеводородов, их количественные соотношения в нефти и расшифровка хроматограмм приведены в табл. 8.8. [c.184]

Очередной сборник Газовая хроматография (вып. 4) посвящен в основном хроматографическим методам анализа. Он содержит 37 статей и состоит из пяти разделов. В первом разделе опубликованы материалы о выборе неподвижных фаз и носителей. Представляет интерес статья Иоган-сена А. В. и Сёминой Г. Н. по индексам удерживания хлор-производных углеводородов. В раздел Детекторы включены работы по ионизационным методам детектирования постоянных газов и органических соединений. Методика хроматографического анализа неорганических веществ. (например, фторидов азота), окисей олефинов, аминов, спиртов, альдегидов определения сложного состава бензинов и установления структуры органических соединений с использованием реакционной газовой хроматографии приведена в третьем разделе. В разделе Анализ примесей помещены статьи по вопросам анализа примесей углеводородов в постоянных газах, примесей сточных вод, повышения чувствительности [c.3]

Коэффициент полезного действия лучше характеризует совершенство компрессора, чем. так как он учитывает основное назначение компрессора — сжимать газ, а не вообще повышать энергию газа (например, за счет увеличения кинетической энергии). Кроме того, этот к. п. д. обладает большей универсальностью, так как он пригоден для оценки совершен-ства неподвижных элементов компрессора (например, направляющих аппаратов). Поэтому в дальнейшем под йзоэнтропиче-ским к. п. д. будем подразумевать опуская для краткости индекс с . [c.25]

При использовании дифрактометра нахождение угла аср еще более ускоряется. Для этого необходимо использовать тот же держатель образца, что и при построении полюсных фигур методом на прохождение. Образец устанавливают так, чтобы угол Ф = О или Ф = 0, а счетчик закрепляют под углом 20. Образец затем равномерно вращается в своей плоскости (счетчик остается неподвижным ), и на самописце выписывается кривая зависимости интенсивности отражения оГ исследуемой плоскости решетки от азимутального угла i j. Угол xf p измеряют непосредственно по этой кривой, а аср рассчитывают по формуле (32). Средний угол ориентации имеет смысл находить прежде всего для основных осей кристаллической решетки (т. е. по рефлексам, имеющим два индекса, равные нулю). [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология