Сравнение реакций в газовой фазе и в растворах

Для гетерогенных реакций в сравнении с гомогенными обнаруживается даже возможность существенного упрощения константы равновесия. Дело-в том, что в гетерогенных реакциях константа равновесия представляет собой произведение парциальных давлений одних только газообразных компонентов. Хотя в газовой фазе такой системы и присутствуют насыщенные пары конденсированных веществ и давление этих паров может быть значительным, но в вьфажение константы равновесйя Кр давления насыщенных паров не входят. Так обстоит дело в случаях, когда суммарное давление не чрезмерно велико (например, из-за присутствия сильно сжатых инертных газов) а именно не так велико, чтобы заметно сказываться (при Т = onst) на величине давления насыщенного пара чистой конденсированной фазы. И, кроме того, конденсированные фазы действительно должны быть чистыми, а не представлять собой смесь (раствор) реагирующих веществ. В последнем случае давление насыщенного пара над ними зависит от химического состава конденсированной фазы. [c.322]

Абсолютный квантовый выход процесса люминесценции может быть, конечно, определен сравнением интенсивностей испускаемого света образца и стандарта, чей абсолютный квантовый выход уже точно известен. Хотя этот метод ставит вопрос о том, как был исходно определен квантовый выход для вещества-стандарта, он на практике является наиболее быстрым и удобным. Было предложено несколько стандартов. Полезным веществом является натриевая соль 1-нафтиламин-4-сульфокислоты. Ее разбавленные и обескислороженные растворы в глицерине дают квантовый выход (определенный одним из абсолютных методов), близкий к единице. Аналогичная методика находит распространение в измерениях абсолютных интенсивностей хемилюминесценции в газовой фазе. Спектральное распределение и абсолютная эффективность испускания хемилюминесценции послесвечения воздуха [реакция (4.35) J [c.193]

Расчет равновесия в газожидкостной системе (олефин и альдегид — жидкие, СО и Нг —газообразные) можно выполнить методами, описанными в гл. II. В каждом конкретном случае необходим специальный расчет, для которого требуется информация о растворимости газов в жидкости, летучестях компонентов и т.д. Поэтому ниже ограничимся рассмотрением случая, когда раствор можно считать идеальным, давление пара жидкого компонента над раствором подчиняется закону Рауля, а растворимость газа — закону Генри. Даже в этом случае расчет равновесия газожидкостной реакции по равновесию реакции в газовой фазе (см. гл. II) затруднен отсутствием или ненадежностью данных о растворимости Нг и СО в жидкой фазе, содержащей олефин, альдегид и катализатор. Нетрудно, однако, получить соотношение, указывающее на характер изменения состава газожидкостной реакции (Л , — мольная доля 1 в жидкости) по сравнению с составом газофазной реакции N1 — мольная доля I в равновесной газовой фазе). Величины [c.330]

Как правило, растворители оказывают лишь незначительное влияние на скорость реакций разложения (табл. 10.1). Нитрометан вовсе не влияет на эту реакцию. Для большинства других растворителей замечено некоторое увеличение по сравнению с газовой фазой. Резкое отличие обнаружено в действии дихлорэтана и ди-хлорпропана. Поскольку скорость реакции обычно мало зависит от присутствия растворителя, можно сделать вывод, что и на различные бимолекулярные стадии, которые постулируются в рамках предложенных механизмов, растворитель также влияет слабо. Следовательно, и стандартная частота столкновений такн е примерно одинакова в газовой фазе и в растворе. К этому заключению, как мы уже отмечали ранее, пришли все исследователи, которым приходилось определять скорость бимолекулярных реакций в газовой фазе л в растворах. [c.280]

Необходимо также проследить далее тот путь, каким различные растворители могут влиять на скорости реакции [79]. В сравнении с газовой фазой наиболее важным моментом является то, что ионы способны существовать в растворах, даже когда растворитель неполярен. В газовой фазе ионы возникают лишь под воздействием высокой энергии, например при электрическом разряде пли в высокотемпературной плазме. Это часто означает, что реакции, которые протекают в растворе, не происходят в газовой фазе и наоборот. В обеих фазах происходят изменения в механизме. Запрещенные реакции молекул галогенов, например реакции, обратные (35), протекают в полярных растворителях. Однако -это происходит из-за изменения в механизме, состоящем из ряда разрешенных стадий. [c.164]

Сравнение уравнений (VII, 2) и (VII, 4) показывает, что значение константы скорости реакции в растворе должно отличаться от значения константы скорости реакции в газовой фазе на множитель, содержащий коэффициенты активности, т. е. [c.184]

С. Аррениусом и, конечно же, известных читателю, исследователи, приступившие к сопоставлению скорости реакций в газовой и жидкой фазах, с удивлением обнаружили, что скорость реакций в растворителе по сравнению с газовой фазой увеличивается. Удивляться было чему. Ведь из классической химической кинетики было известно, что скорость химической реакции пропорциональна числу соударений (точнее, активных соударений) молекул реагирующих веществ. Можно было с большей вероятностью предполагать, что число соударений при переходе из газовой фазы в раствор уменьшится хотя бы потому, что соударениям реагирующих молекул будут препятствовать молекулы растворителя. [c.76]

В течение последних восьми лет был достигнут значительный прогресс в изучении влияния растворителей на химические реакции и спектры поглощения органических соединений, а в литературе были описаны многочисленные интересные примеры влияния растворителей. В частности, ставшее возможным благодаря новым экспериментальным методам изучение ионных реакций в газовой фазе позволило непосредственно сравнивать реакции в газовой фазе и в растворе, что в свою очередь привело к лучшему пониманию механизмов реакций в растворах. По этой причине в главы 4 и 5 включено описание ряда газофазных реакций в сравнении с соответствующими реакциями в растворах. [c.8]

Учитывая вариации параметров растворимости и мольных объемов для неполярных соединений (см. гл. V), можно оценить интервал изменений константы скорости реакции в растворе по сравнению с газовой фазой, обусловленный неспецифической сольватацией. Отношение ks/kg, исходя из этих данных, может изменяться в пределах от 0,2 до 25. [c.329]

Растворение в подавляющем числе случаев сопровождается изменением изобарного потенциала, отличающимся от того, которое имеет место при образовании идеального раствора часто это различие велико, особенно при наличии сильно выраженной сольватации. Так как взаимодействия участников реакции с данным растворителем различны, то изменения изобарного потенциала их при растворении также различны и алгебраическая сумма изобарных потенциалов участников реакции в растворе, т. е. ДОра,.тв., изменяется по сравнению с реакцией в газовой фазе. Замена одного растворителя другим также повлечет изменение этой величины. [c.287]

Сказанное выше позволяет сравнивать одни и те же реак ции, протекающие и в газовой фазе, и в растворе. При этом следует помнить, что нередки случаи, когда при переходе к конденсированной фазе меняется механизм реакции и, следовательно, сравнение теряет смысл. [c.183]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

Если конфигурация активного комплекса мало отличается от исходных молекул, что наблюдается у большинства мономолекулярных реакций, то скорость реакции в растворе близка к скорости в газовой фазе. При взаимодействии между растворителем, исходными молекулами и активным комплексом происходит искажение поверхности потенциальной энергии реакции, что может привести к изменению энергии активации и скорости реакции по сравнению с реакциями в газовой фазе. [c.351]

При сравнении скоростей реакций в газовой фазе и в растворе (см. табл. 5.2 и рис. 5.4) поражает колоссальное различие между абсолютными величинами констант скоростей. Это в основном обусловлено различной степенью сольватации исходного аниона и активированного комплекса. Поскольку в исходном анионе заряд локализован в большей степени, чем в активированном комплексе, то первый и сольватируется гораздо эффективнее. По этой же причине для исходных веществ характерно большее, чем для активированных комплексов, снижение энтальпии. В то время как при реакции в газовой фазе энтальпийный барьер активации ниже энтальпии реагентов, в растворе различная степень сольватации реагентов и активированного комплекса обусловливает повышение этого барьера до значений, превышающих энтальпию реагентов (ср. рис. 5.4). [c.197]

Интересно отметить, что основные закономерности формальной химической кинетики были установлены при изучении реакций в растворах. Однако теоретическое объяснение этих реакций до сих пор твердо не установлено. Сравнение скорости реакций в газовой фазе и в различных растворителях показывает, что во многих [c.296]

По сравнению с реакциями в газовой фазе, реакции в растворах разделяют на нормальные и медленные . В растворах существуют и так называемые быстрые реакции, но они, по-видимому, связаны с каталитическим действием растворителя. [c.297]

Сравнение коэффициентов абсорбции СО2 различными жидкостями (табл. VI-51) показывает, что только для сильно концентрированных растворов щелочи заметно влияние сопротивления газовой фазы. К сожалению, общепринятые методы расчета Яж непригодны для случая, когда в жидкой фазе протекает химическая реакция—здесь приходится опираться только на опытные данные. В подобных системах скорость массопередачи зависит не только от обычных параметров, но также от концентрации реагентов и температуры. Поэтому обобщить подобные данные на основе теории физической абсорбции невозможно. Рекомендуется обратиться к гл. I (т. И) и литературе к табл. VI-50. [c.422]

Очевидно, растворитель оказывает на химические реакция гораздо более сильное влияние, чем было принято считать ранее. Поведение ионов и молекул в растворе определяется главным образом их взаимодействием с растворителем и в гораздо меньшей степени — присущими им свойствами. Подробнее эту проблему мы обсудим в последующих разделах. Сравнению реакционной способности органических соединений в газовой фазе и в растворе посвящен разд. 5.2. [c.184]

Главное отличие реакций в растворах от реакций в газовой фазе заключается в наличии растворителя, молекулы которого присутствуют, как правило, в большом избытке по сравнению с молекулами реагирующих веществ. Молекулы растворителя непрерывно сталкиваются с молекулами реагентов, затрудняя их столкновения друг с другом. [c.153]

Специфическое влияние жидкого агрегатного состояния по сравнению с газообразным на кинетику крекипга олефинов и диолефинов почти не изучалось. Рессель и Готтель (123) провели сравнительное изучение кинетики полимеризации этилена в газовой фазе и в растворе нафталина в условиях одинаковой концентрации и в пределах температур 270—414° С. Нафталин совершенно не вступал в реакцию. В растворенном состоянии этилен реагировал почти так же, как и в отсутствии растворителя. Скорость полимеризации была практически одинаковой в обопх случаях. Исправленная величина энергии активации реакции нолимеризации этилепа равнялась 40 ООО кал в растворе нафталина и 42 100 кал — в газовой фазе. Порядок реакции был вторым в газовой фазе и промежуточным между вторым и третьим в случае раствора в нафталине. [c.142]

Сравнение скорости реакций в газовой фазе и в растворе [c.132]

Некоторые указания на важность взаимодействия молекул в растворах дает тот факт, что из многих тысяч реакций, которые были изучены в растворе, менее чем 20 могут быть изучены для сравнения в газовой фазе. Изучение ионных реакций почти полностью ограничивается растворами по вполне понятным причинам при температурах ниже 1000° К скорость ионных процессов в газовой фазе практически равна нулю. Это объяснение приемлемо для большинства реакций, протекающих в растворах, поскольку, как показано далее, в большинстве реакций между полярными молекулами принимают участие ионы в качестве промежуточных частиц. Например, такая широко известная реакция, как гидролиз амилгалогенов или эфиров в газовой фазе, идет неизмеримо медленно (по крайней мере до тех температур, пока не начинают преобладать другие направления реакции). Единственный большой класс реакций, которые можно изучать как в газовой, так и в жидкой фазе,— свободно-радикальные реакции. Несомненно, этот тип реакций в дальнейшем будет все более тщательно изучаться и даст богатый материал для сравнения кинетического поведения веществ в газовой и жидкой фазах . [c.423]

Рацемизация замещенных дифенилов осуществляется в газовой фазе и в растворах по механизму обратимой мономолекулярной реакции. Скорости этих процессов определены измерением изменения удельного оптического вращения а< в момент времени ( по сравнению с исходным значением ад и конечным значением, равным нулю. Поскольку в этом случае = к , мономолекулярная константа скорости рацемизации каждого из реагентов в соответствии с уравнением (6.19) равна [c.287]

Для понимания механизма реакции разложения необходимы точные сведения о структуре кристаллической решетки, которые, несмотря на значительные успехи в изучении расположения атомов и молекул в твердых органических веществах, еще далеко не полны. Термическое разрушение кристаллической структуры органических веществ представляет собой сложный процесс, состоящий из физических и химических превращений, который обычно приводит к образованию весьма разнообразных конечных продуктов, твердых, жидких и газообразных. В отношении исследования механизма этого процесса, путем расчленения его на ряд кинетически простых химических превращений, пока сделано еще очень мало по сравнению с исследованиями реакций органических веществ в газовой фазе и в растворах. [c.335]

Расчет предэкспоненциальных факторов реакций (1), (2), (6) был проведен для газовой фазы, а его результаты сравнивались с величинами констант, определенных в растворе углеводородов. Однако следует ожидать, что предэкспоненты бимолекулярных реакций в газовой и неполярной жидкой фазах мало (меньше, чем на порядок) отличаются друг от друга. Поэтому такое сравнение правомочно. [c.114]

Реакции с участием радикалов часто протекают в газовой фазе горение любого органического соединения — почти всегда радикальная реакция, а окислительное расщепление алканов в двигателях внутреннего сгорания является наиболее широко распространенной химической реакцией. Радикальные реакции протекают также и в растворе, особенно, если они проводятся в неполярных растворителях и если они катализируются светом или веществами, способными разлагаться с образованием радикалов, например органическими пероксидами. Радикалы, образовавшиеся в растворе, обычно менее избирательны при атаке других частиц или альтернативных положений в одной и той же частице по сравнению с карбокатионами или карбанионами. [c.336]

Ионизирующее излучение может отрывать электрон от молекулы воды (процесс радиолиза), и сравнение восстанавливающих частиц, полученных радиолизом и фотолизом водных растворов ионов, позволяет сделать вывод, что эти частицы — гидратированные электроны. При импульсном фотолизе (см. гл. 7) водных ионных растворов наблюдается неустойчивое поглощение около 700 нм, аналогичное наблюдаемому при импульсном радиолизе чистой воды. Идентичны также часто и скорости реакции частиц, полученных двумя путями. Более того, оптические спектры и спектры ЭПР ионных частиц и сольватированпых электронов, полученных при УФ-облучении и при радиолизе замороженных водных растворов, полностью идентичны. Поэтому, вероятно, можно ожидать, что гидратация электрона сделает его отрыв возможным при энергиях, много меньших, чем необходимо для фотоионизации в газовой фазе. Сделанные оценки показали, что квантовые выходы образования гидратированных электронов при фотолизе могут быть относительно высоки. Например, при фотолизе ионов га- [c.71]

Приведенные в табл. 5.15 данные о реакции 8 свидетельствуют о том, что относительная реакционная способность анионов как нуклеофильных агентов в газовой фазе примерно такая же, как в расплавах солей и в биполярных растворителях-НДВС [285, 290]. Этот факт еще раз говорит о том, что наблюдающееся в протонных растворителях обращение относительной нуклеофильности анионов (в сравнении с газовой фазой или растворителями-НДВС) обусловлено специфической сольватацией. В то же время при сходстве относительных нуклеофильностей в ацетонитриле и в газовой фазе [282, 285, 290] абсолютные скорости реакций в газовой фазе на несколько порядков выше, чем в ацетонитриле. Так, скорости реакций замещения анионов с га-логенметанами в газовой фазе превышают скорости аналогичных реакций в растворе в 10 раз и более [285, 290]. Столь большая разница в абсолютных скоростях реакций свидетельствует о том, что растворители снижают реакционную способность лю--бого типа [282] см. также разд. 5.2. [c.309]

Анализ результатов, приведенных в работах [232, 234] и частично в табл. 28, позволяет сделать выводы о роли сольватации в реакциях фторирования солями фторпидиния а) в сильнополярном растворителе в зависимости от природы заместителей в пиридиновом кольце величина АЯ(р.) может как возрастать (СООМе, С1, Вг, Ме), так и уменьшаться (NO2, F, СР , SO2F) по сравнению с газовой фазой б) приблизительно сохраняется аддитивность эффектов заместителей в) наиболее сильное возрастание величины АЯ при переходе от газовой фазы к раствору наблюдается для внутренних солей N-фторпиридиния, содержащих группы СОО и SO3 в качестве заместителей. В последнем случае эффект настолько значителен, что, очевидно, можно говорить о решающем вкладе сольватации в процесс фторирования. [c.143]

СОЛЬВАТАЦИЯ, взаимод. молекул растворенного в-ва (или их ассоциатов) с молекулами р-рителя. Приводит к изменению св-в молекул в р-ре (в сравнении со св-вами газовой фазы), влияет на все физ. и физ.-хим. процессы, протекающие в р-рах, в т. ч. определяет скорость реакций в растворах и положение равновесия, а в ряде случаев и их механизм. С. в водных средах часто наз. гидратацией. Наиб, интенсивна С. ионов в растворах электро.штов. [c.378]

Проводилась полимеризация этилена и в органических растворителях. При облучений этилена у-лучами Со в растворах метилового спирта, циклогексана и н-гептана скорость реакции полимеризации с образованием твердого полиэтилена возрастает в 15—25 раз по сравнению со скоростью полимеризации в газовой фазе. При полимеризации в растворе четыреххлористого углерода получается полиэтилен низкого молекулярного веса. При помощи у-облучения можно получать также сополимеры этилена с другими олефинами, диолефинами, ацетиленом, виниловымн, винилиденовыми, акриловыми, ароматическими соединениями. Получены сополимеры этилена с вииилхлоридом, винил ацетатом, ацетиленом, изобутиленом. [c.281]

Природа растворителя, в котором протекает та тгли иная реакция, йожет оказывать существенное влияние на ее механизм. Поскольку только что мы рассматривали гидролиз (или сольво-лиз) алкилгалогенида, можно oтмefить, что вероятность протекания этой реакции по механизму (но не 5 у2) тем больше, чем выше полярность используемого растворителя. Поэтому замена одного растворителя другим часто может приводить к изменению механизма процесса. Это изменение механизма обусловлено отчасти тем, что ионизация протекает легче в растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, а частично связано с более высокой степенью сольватации в каком-нибудь одном растворителе (например, в воде) по сравнению с другим раствррителем. Процесс сольватации сопровождается выделением значительных количеств энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых исходных молекул, что приводит к дальнейшему ускорению реакции. Большое значение подобных эффектов сольватации может быть подтверждено тем обстоятельством, что в газовой фазе, где сольватация ионов, разумеется, невозможна, реакции типа 5 хотя иногда и наблюдались, однако этот механизм значительно менее характерен, чем для реакций, протекающих в растворе. [c.95]

На первом этапе наибольшую ценность имеют результаты, полученные в газовой фазе, когда возмущающее влияние среды отсутствует. Только в этом случае параметры потенциальной поверхности определяются исключительно электронным строением взаимодействующих молекул донора и акцептора протона. Поскольку, однако, для многих систем изучение равновесий в газовой фазе связано с большими экспериментальными трудностями, приходится обращаться к растворам, используя растворители, молекулы которых по возможности минимально взаимодействуют с донором и акцептором протона (главным образом углеводороды и их галогенпроизводные.) При этом остается открытым вопрос о влиянии растворителя на параметры потенциальной поверхности и о вкладе в координату реакции межмолекулярных координат, характеризующих положение и ориентацию молекул растворителя относительно комплекса (например, при переходе из газа в раствор состояние разделенных ионов A"-f- НВ может стать энергетически более выгодным, чем радикальное состояние А -f -f- НВ ). Эти обстоятельства необходимо учитывать при сравнении результатов экспериментальных исследований и расчетов аЬ initio. [c.217]

Из экспериментальных работ, посвященных изучению влияния эффекта поверхностной конвекции на скорость массопередачи без химической реакции, необходимо отметить исследования [123, 125—128]. П. Бриан с сотр. [125] в пленочной колонне из разбавленных водных растворов десорбировали в азот вещества, понижающие поверхностное натяжение (метилхло-рид, этиловый эфир, триэтиламин, ацетон). Интенсивность нестабильности критерия Марангони оценивали трассерным методом в качестве инертного трассера использовали для жидкой фазы пропилен, для газовой фазы — воду. Результаты работы свидетельствуют о том, что по достижении критического значения числа Марангони коэффициент массоотдачи в жидкой фазе увеличивается, причем максимальное увеличение составляет 3,6 (по сравнению с десорбцией пропилена из воды). Это косвенно свидетельствует о существовании поверхностной конвекции в жидкой фазе. В газовой фазе коэффициент массоотдачи оставался постоянным. [c.98]

Уравнение (5.15) означает, что для мономолекулярной реакции (п=1) удельные константы скорости должны быть одинаковы в газовой фазе и в растворе, если только энергии активации в двух фазах не различаются или же реакция в растворе не является диффузионно-кошгролируемым процессом. По данным Бенсона, для некоторых изученных мономолекулярных реакций скорости реакций одинаковы в газовой фазе и в растворе. Бенсон отмечает, однако, что относительно механизма процесса и величин энергий активации для мономолекулярных реакций имеются неясности, что делает бесполезным их детальное сравнение. [c.134]

Один ИЗ наиболее широко используемых методов определения механизма реакций в растворах—влияние заместителей, находяшихся при реакционном центре или вблизи него. Этот метод можно применить к упомянутым выше трем классам реак 1,ий в газовой фазе относительные скорости для а-метилзаме1ценных соединений мо сравнению с незамещенными приведены в табл. 1. Влияние [c.290]

М винилиденхлорида количество полимерных участков, содержащих подряд более трех остатков винилхлорида, становится незначительным при одновременном увеличении числа участ ков, содержащих подряд более десяти остатков винилиденхлорида. Увеличение однородности состава сополимера обеспечивается проведением сополимеризации в две стадии. Ко всему количеству винилхлорида на первой стадии добавляется часть винилиденхлорида, и окончательная полимеризация проводится при добавлении остальной части винилиденхлорида [991]. Для получения гомогенных высокомолекулярных сополимеров предлагается проводить реакцию в присутствии двух инициаторов, один из которых растворим в воде (например, ЫН45.20б, Н2О2), а другой — в органической фазе (азосоединения, гидроперекиси и органические перекиси) [992, 993]. В этом случае при 45° через 20 час. образуется стабильный латекс, из которого после осаждения и промывки получают чистый сополимер с выходом до 96%. Указывается, что сополимеры заданного состава можно получить, контролируя теплопроводность газовой фазы путем сравнения с известной теплопроводностью исходной смеси[89]. [c.298]