Присоединение электрофильное к ацетиленам

Реакции присоединения. Ацетилены обладают большей ненасы-щенностью, чем олефины (алкены). В реакциях присоединения они могут взаимодействовать с двумя молекулами водорода, галогена и т. д, Для ацетиленовых углеводородов, как и для этиленовых, свойственны реакции электрофильного присоединения. Однако, учитывая характер хр-гибридизации углеродных атомов в ацетилене, при которой электроны, располагаясь ближе к ядру, втянуты внутрь молекулы, для алкинов будут более характерны реакции нуклеофильного присоединения. [c.86]

Расположите указанные алкины в ряд по возрастанию их реакционной способности в реакциях электрофильного присоединения ацетилен, метилацетилен, бутин-2. [c.32]

РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АЦЕТИЛЕНАМ [c.400]

Об электрофильном присоединении к ацетиленам [c.479]

Таким же образом может происходить нуклеофильное присоединение к ацетилену карбоновых кислот, фенолов, тиолов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и др. Часть таких реакций винилирования протекает также в присутствии солей тяжелых металлов по электрофильному механизму [см. схему (Г.4.17)]. [c.376]

В противоположность этилену ацетилен не проявляет резко выраженной способности к электрофильному присоединению, однако, с другой стороны, нуклеофильное присоединение сравнительно легко возможно. Это объясняется значительным сродством тройной связи к электрону, которое выражается также в кислом характере атома водорода в ацетилене (ср. стр. 38). Сказанное выше подчеркивается тем фактом, что бром в условиях, исключающих радикальную реакцию (раствор в хлороформе, —8°, в темноте), присоединяется к винил-ацетилену практически исключительно по этиленовой связи, в то время как тройная связь при этом остается полностью незатронутой [c.400]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЦЕТИЛЕНАМ [93 ] [c.470]

Ионный механизм (7.47) подтверждается сильно отрицательной гамметовской константой реакции р = —4,8 [99]. Тот факт, что наиболее медленной стадией является перенос протона, доказывается кинетическим изотопным эффектом /снао/ Вго от 2 до 4 [99]. Ионные реакции электрофильного присоединения к ацетиленам подчиняются правилу Марковникова [99, 103]. [c.471]

Наиболее характерным для олефинов (как и для ацетиленов) является электрофильное присоединение олефин предоставляет электрофилу я-электроны. [c.59]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ОЛЕФИНАМ И АЦЕТИЛЕНАМ [c.326]

Реакции присоединения галогенов и галогеноводородов к ацетиленам могут проходить по механизму электрофильного или радикального присоединения. Оба эти механизма рассмотрены ранее (стр. 78). [c.102]

В сравнении с алкенами и алканами ацетилен и алкины-1 проявляют относительно высокую кислотность и легко образуют соли с различными металлами. Электрофильное присоединение к ацетиленовой связи неожиданно проходит менее легко, чем к олефиновым связям, в то время как нуклеофильное присоединение идет относительно легко. Ацетиленовые соединения вступают в ряд интересных реакций циклоприсоединения, индуцируемых термическим или фотохимическим путем. [c.262]

Химические свойства. При рассмотрении химических свойств ацетиленовых углеводородов следует учитывать особенности ацетиленовой связи по сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами (амины, алкоголяты, меркаптиды). Эти особенности ацетиленовой группировки объясняются ее квантовохимическим строением. Оба углеродных атома в ацетилене находятся в 5р-гибридном состоянии (стр. 33). Между тем чем больше доля 5-ор-битали Б гибридном состоянии, тем ближе электроны находятся к ядру (вспомним, что радиусы 5- и р-орбиталей относятся друг к другу-как 1 У З) и, следовательно, тем труднее эти электроны вовлекаются в химические превращения с участием электрофилов. С другой стороны, ядра углерода в ацетилене гораздо более доступны для нуклеофильных реагентов благодаря его линейному строению [c.93]

Хотя электрофильные реакции присоединения в ацетиленовом ряду изучены хуже, чем в этиленовом, известно, что тройные связи углерод — углерод могут реагировать таким же образом, как и двойные. Ацетилен, например, легко присоединяет молекулу брома (а) и может также образовывать галоидированные в р-положении а, ненасыщенные кетоны путем конденсации с хлоран-гидридами кислот в присутствии хлористого алюминия (б). [c.269]

Подводя итог обсуждению реакций присоединения по тройной связи, легко видеть, что как электрофильные, так и нуклеофильные реагенты присоединяются, например к ацетилену, с образованием соединений общей формулы СН2=СН-Х. Такие реакции носят название реакции винилирования . [c.323]

Вышеназванные катализаторы активируют ацетилен не в виде их простых солей, а скорее в виде комплекса с присоединяемыми реагентами (водой, галогеноводородами, синильной кислотой). При этом активирующее действие катализаторов, находящихся в реакционной смеси, строго пропорционально их потенциалу окисления, а также сродству к электрону или силе как кислот Льюиса. Это следует рассматривать как прямое указание на электрофильный характер присоединения. [c.401]

Электрофильное присоединение воды, спиртов и кислот к ацетиленам протекает только в присутствии специальных катализаторов (ртутных и медных солей), так как ацетиленовая связь недостаточно реакционноспособна по отношению к электрофильным агентам (см. стр. 231). Механизм этого присоединения выяснен еще не полностью. [c.239]

По последним данным, присоединение галогенов к ацетиленам, вероятно, протекает по радикальному механизму. На основании соображений, приведенных на стр. 231, электрофильное присоединение в этом случае затруднено. [c.264]

Электрофильное присоединение. — Алкины, как и алкены, присоединяют галоиды и галоидоводороды. Реакция начинается с атаки электрофильным агентом. Например, ацетилен реагирует с хлором по обычному двухстадийному механизму (реакция I), образуя дихлорэтилен. Последний присоединяет вторую молекулу хлора и превращается в щироко применяемый в качестве растворителя симм-тетра-хлорэтан [c.266]

Сравнение скоростей присоединения первой молекулы галоида к ацетиленам и алкенам аналогичного строения показывает, что тройная связь менее подвержена электрофильной атаке, чем двойная. Разница настолько велика, что возможно избирательное присоединение галои-/юв к енинам по месту двойной связи (реакция 2) [c.266]

Множество других неизогипсических превращений алкеноп основано на использовании электрофильного присоединения. Среди них стоит отметить присоединение галогенов, одну из самых старых реакций непредельных соединений. Получаемые при этом 1,2-дигалогениды являются соединениями второго уровня окисления, и они широко применяются как ключевые полупродукты в синтезе винилгалогенидов (в частности, винитхлорида — мономера для получения ПВХ) и ацетиленов [c.150]

Глава седьмая Электрофильные реакции с алифатическими и ароматическими двойными связями начинается с обсуждения возможности образования л-комплексов Дьюара с точки зрения кислотно-основных соотношений и реакционной способности. Далее идет изложение механизма электрофильного ири-соединения к олефинам и освещаются некоторые особые реакции присоединения. Хорошо написаны разделы о катионной полимеризации олефинов и их производных. В этой же главе содержатся разделы об электрофильноы присоединении к ацетиленам, электрофильном замещении в ароматическом ряду.. Здесь особенно интересны кинетические данные, освещение по- [c.6]

Механизм взаимодействия ацетиленов с дигалогенкарбенами пока неясен. Установлено, что эта реакция в значительной степени зависит от структуры ацетиленового соединения. Электроноак-центорные заместители должны препятствовать присоединению электрофильного реагента. Это хорошо согласуется с тем фактом, что диины и енины реагируют с дигалогенкарбенами, в то время как реакция с триинами не идет. Высказанные точки зрения на механизм взаимодействия дизамещенных ацетиленов типа R—С=С—СНа— R с дигалогенкарбенами предусматривают не только пути образования моноаддукта из промежуточного дихлор-циклопропена, но и другие возможные превращения последнего. Известно, например, что под влиянием тетраэтил аммоний-бромида в присутствии окиси этилена дихлорциклопропены, полученные из моно- и дизамещенных ацетиленов, могут реагировать одновременно в различных направлениях [742]. [c.160]

Легкость нуклеофильного присоединения к ацетилену Больман объяснил сдвигом центра тяжести электронной плотности к середине ацетиленовой связи, за счет которого возникает асимметрия... экранирования положительного ядерного поля..., и тройная связь уже в нормальном состояние содержит электрофильные атомы углерода. У полиинов этот эффект еще более усиливается, так как каждая сопряженная тройная связь способствует перемещению электронов в смежной связи [440, стр. 86]. [c.94]

Галогенопроизводные получают электрофильным присоединением галогенов, галогенводородов или галогенсодержащих кислот (Н0С1, НОВг) к непредельным (этиленам, диенам, ацетиленам) и некоторым циклическим (оксиранам, циклопропану и его п изводным) соединениям. Реакции этого типа протекают значительно легче (часто при температурах ниже О °С), чем реакции электрофильного замещения. [c.179]

Электрофильное присоединение воды, спиртов и кислот к ацетиленам протекает только в присутствии специальных катализато-ров (ртутных и медиых солей), так как ацетиленовая связь недостаточно реакциоиноспоообна при взаимодействии с электрофиль- НЫми агерггами (см. разд. Г,4, введение). Механизм этого присо- единения выяснен еще не полиостью. [c.335]

Таким же образом к ацетилену может происходить нуклеофильное присоединение карбоновых кислот, фенолов, меркаптанов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и т.д. Часть такп.ч реакции винилирован ия > протекает также 1В присутствии солей тяжелых металлов по механизму электрофильного присоединения [см. уравнение (Г.4.15)]. [c.356]

Образование карбениевых ионов в результате присоединения [см. уравнение (4) —важная стадия при реакциях электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам, катионной винильной полимеризации и при электрофильном ароматическом замещении [схема (8)]. Присоединение электрофила к ненасыщенным функциональным группам, содержащим гетероатомы (например, к карбонильной или иминной группе), приводит к катионам, которые [c.517]

Для алкинов и циклоалкинов, как и для соединений с двойными связями С=С, типичны реакции присоединения. Однако из-за повышенной электроотрицательности 5р-гибридизованных атомов углерода и укороченности связей поляризуемость я-электронов тройной связи С=С уменьшена. Вместе с тем положительно заряженные ядра атомов углерода с внешней стороны экранированы в меньшей степени. В соответствии с этим тройная связь С=С по сравнению с двойной связью С—С менее реакционноспособна в отношении электрофильных агентов. С другой стороны, в ряду алкинов легче протекает нуклеофильное присоединение. Наконец, благодаря разобранным выше факторам алкины с концевой этинильной группой обладают слабой С—Н-кислотностью (ацетилен имеет р/Са =20). [c.252]

Тиомочевина является устойчивой тионовой системой [334]. Уже отмечалось (см. раздел 4.1), что она легко присоединяется к а-, Р-ацетиленовым кислотам и их эфирам в нейтральных или кислых водных растворах [290]. Первичные аддукты имеют строение З-виниловых соединений, т. е. тиомочевина выступает в этих условиях как соединение с активной тиольной функцией. Тройная свяэь самого ацетилена и его гомологов в аналогичных условиях не проявляет достаточной электрофильности для осуществления подобных реакций, По крайней мере, о возможности присоединения тиомочевины к неактивированным ацетиленам долгое время [c.116]

К числу общих методов синтеза изоксазола и пиразола относится 1,3-диполярное присоединение нитрилоксидов (часто использующихся в момент выделения при дегидрогалоидировании хлоридов гидроксамовых кислот, например XV) или диазоалканов к ацетилену, тройная связь которого, как правило, активирована наличием электроноакцепторных заместителей. Главной особенностью подобного типа конденсаций является то, что нитрилоксиды и диазоалканы можно рассматривать как диполярные (амбидент-ные) соединения, которые проявляют в положениях 1 и 3, как электрофильную, так и нуклеофильную реакционную способность. Например, нитрилоксид XVI можно рассматривать как 1,3-диполярное [c.170]

Миграция к углероду. Атомы углерода с незаполненной электронной оболочкой образуются в процессе сольволитических замещений, реакций отщепления и электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам. В ходе этих реакций перегруппировки происходят всегда, если промежуточный карбониевый катион может посредством 1,2-смещения атома водорода, алкила или арила превратиться в более устойчивый ион. Иногда перегруппировка начинается еще до образования карбониевого катиона, и в некоторых сольволитических реакциях повышение скорости зависит от движущей силы, доставляемой мигрирующей группой. Перегруппировки неопентильных соединений в условиях, подходящих для замещения или электрофильных присоединений, типичны. [c.461]

В последнее время изучается нуклеофильное присоединение различных аминофенолов [27],.индола [28], имидазола, бензимидазола и некоторых Других пяти- и шестичленных гетероциклических соединений к ацетилену. Разт работаны условия синтеза около пятидесяти новых виниловых мономеров этого ряда. Исследование показало высокую активность эфиров аминофенолов (винилоксианилинов) в реакциях ионной и радикальной полимеризации и сополимеризации и электрофильного присоединения [29—35]. Винилокси-анилиньт способны легко и количественно присоединять водород, хлор, бром и галогеноводороды по винильной группе. Кроме того, они способны взаимо действовать с акролеином и другими непредельными альдегидами, ангидридами и хлорангидридами моно- и дикарбоновых кислот, образуя при этом новые модифицированные виниловые мономеры [36, 37]. [c.19]

Интересными электрофильными реагентами ввиду их исключительной реакционной способности являются дигалогенкарбе-ны. Присоединение дигалогенкарбенов к соединениям олефино-вого ряда исследовано достаточно хороша [536]. Их активность в этих реакциях зависит главным образом от электронных, а не пространственных факторов, что очень важно при изучении закономерностей реакций присоединения в ряду диацетиленов. Способность ацетиленов реагировать с дигалогенкарбенами открыта сравнительно давно [537], однако на диацетилены эта реакция распространена в самое последнее время [534]. Образование в последнем случае устойчивого кристаллического веш естБа, представляющего собой непредельный циклический кетон с ацетиленовой группой в качестве одного из заместителей, имеет теоретический интерес. ,. [c.86]