Карбонильные числа жирных кислот

Жирные кислоты каталитическим процессом превращают в кетоны, которые каталитически восстанавливают, как указано выше. Низкомолекулярные жирные кислоты в кетоны целесообразно превращать в паровой фазе над катализатором на основе окиси тория. Для превращения же высокомолекулярных кислот, как миристиновая, пальмитиновая или стеариновая, целесообразно использовать метод получения кетонов по Грюну в присутствии железа в качестве катализатора. При этом достигаются хорошие выходы кетона, содержащего 2п—1 углеродных атома п — число углеродных атомов в исходной кислоте), и карбонильная группа всегда находится точно в середине цепи молекулы. Если же проводить реакцию кетонизации, исходя из карбоновых кислот, содержащих четное и нечетное числа атомов углерода, то образуются кетоны с несимметрично расположенной карбонильной группой [c.61]

Карбонильное число...... Содержаиие жирных кислот, до 8.2 — 15.2 11.4 Ю.О [c.16]

С ростом кислотного числа замедляется увеличение эфирного числа, и отношение эфирного числа к кислотному числу снижается на протяжении всего процесса. Анализ выделенных из окисленного парафина жирных кислот показывает, что их средний молекулярный вес постепенно уменьшается, эфирные и карбонильные числа кислот остаются постоянными, а йодное число уменьшается [120]. [c.464]

Как видно из табл. 1, возрастание величины и числа заместителей в положении 3 повышает устойчивость к гидролизу. Возможное объяснение этого явления заключается в пространственных затруднениях, создаваемых заместителями, для атаки карбонильной группы в ходе гидролиза. Известно, например, что введение фенильных групп в а-положение этиловых эфиров жирных кислот сильно снижает скорость их омыления [52]. Авторы, наблюдавшие это явление, предположили, что различие в скоростях реакции является следствием значительных пространственных затруднений, которые доминируют над любым поляризационным эффектом фенильных групп (за исключением эфира фенилуксусной кислоты). [c.86]

Жирные кислоты, выделенные из мыла, выход в % кислотное число эфирное число карбонильное число гидроксильное число [c.165]

Рисунок 3 показыва(зт, что с возрастанием кислотного числа окисляемого парафина до 95—100 мг КОН в выделенных из него водонерастворимых жирных кислота с увеличивается кислотное число и понижается эфирное, которые затем практически мало изменяются. Содержание оксикислот, наоборот, при окислении до того же кислотного числа практически не изменяется, а затем достигает 12—15%. Карбонильные числа сначала медленно, а затем быстро снижаются. [c.216]

При получении катализатора из химически чистого и технического растворов сернокислого-марганца и испытании (табл. 8) его в опытных и производственных условиях установлено, что марганцево-калиевые соли водорастворимых жирных кислот обеспечивают высокую скорость окисления парафина. Вместе с тем по некоторым качес венныи показателям они несколько уступают перманганату калия, например цветность оксидата и карбонильные числа продуктов получаются более высокие. [c.42]

Из данных табл. 8, где приведены усредненные данные о качестве продуктов окисления, видно, что при использовании нового катализатора качество оксидата, жирных кислот и неомыляемых по таким показателям, как эфирное число, цветность, карбонильное число, содержание оксикислот лучше, чем при использовании щелочной двуокиси марганца и перманганата калия. [c.44]

В табл. 20 представлены усредненные данные опытов, из которых видно, чтр окисленный парафин и выделенные из него жирные кислоты имеют повышенные эфирное т- карбонильное числа. Скорость окисления парафина с катализатором в первые часы сильно возрастает и после достижения к.ч. - 50-60 мг КОН заметно падает. [c.69]

Естественно, что, сравнивая только два вещества, не удается проследить взаимное влияние атомов друг на друга. Так, при сравнении Н— N и Н—СНд видно только влияние атома азота в первом случае и атомов водорода—во втором на химический характер непосредственно не связанного с ними атома водорода. Остается нерешенным вопрос о том, как в свою очередь влияет рассмотренный атом водорода на атом азота в H N и на остальные атомы водорода в СН4. Для того чтобы стала очевидной взаимность влияния атомов или групп атомов, необходимо сравнивать большее число соединений. Так, например, чтобы показать наличие взаимного влияния гидроксильной и карбонильной групп в молекуле жирной кислоты, необходимо сравнить по меньшей мере три соединения кислоту, первичный спирт и альдегид [c.11]

В процессе окисления кислоты декарбоксилируются сравнительно медленно, и их состав практически не меняется в ходе окисления [123, 124]. Среди кислот, образующихся при окислении н.декана [124], обнаружены окси- и кетокислоты (15—18% от общего числа кислот). Однако эти кислоты образуются не из жирных кислот, а параллельно с ними. Для проверки механизма разрыва а-С—С-связи окисляли [127] н.декан с добавкой деканона-2, меченного изотопом С по карбонильной группе. Скорость расходования меченого кетона была сопоставлена со скоростью образования меченой уксусной кислоты. В случае окисления кетона только с разрывом а-С—С-связи эти скорости должны были совпасть. Экспериментально было установлено, что скорость образования уксусной кислоты составляет только 30% от скорости окисления кетона. Следовательно, механизм разрыва а-С—С-связи в окисляющихся парафинах — не единственный, и по этому направлению образуется меньше половины низших жирных кислот при окислении парафинов. Расчет показывает, что, по-видимому, высшие жирные кислоты (С, и Сд в н.декане) образуются по механизму разрыва а-С—С-связи [1271. На примере окисления я.гептана был доказан [123] еще один важный факт — параллельное [c.179]

Парафин технический, О2 Жирные кислоты (кислотное число 27, карбонильное число 23, эфирное число 77, гидроперекиси 3,3.10 2 г-экв/л) [c.14]

Образование кислот с тем же числом атомов углерода, что в исходном углеводороде, происходит в том случае, когда кислород реагирует с углеводородом с разрывом связи С—Н у первичного атома углерода, что маловероятно из-за высокой энергии активации такой реакции. В основном окислению подвергаются вторичные атомы углерода, и через стадию гидроперекисей образуются вторичные спирты и кетоны. Последние переходят в кислоты в результате разрыва связи С—С. Поэтому кислоты всегда получаются с числом атомов углерода меньшим, чем в исходном углеводороде. Окисление кетонов до жирных кислот проходит через стадию а-кетогидроперекисей и протекает как цепная радикальная реакция, совершенно так же, как и окисление углеводорода. Но вследствие пониженной энергии связи С—Н эта реакция протекает исключительно у атома С в а-положении к карбонильной труппе. При дальнейшем окислении разрывается связь С—С и карбоксильная группа образуется по месту карбонильной, а альдегидная по месту гидроперекисной группы 14]. [c.26]

Использование азотной кислоты, хотя и более дорогой, приводит к образованию в качестве отхода ценного для сельского хозяйства продукта—селитры и казалось заманчивым [10]. Проверка показала, что 20—22% азотной кислоты расходуется не напрямую реакцию разложения мыл, а восстанавливается до окислов азота. Это вызывает непроизводительный повышенный расход ее. Кроме того, после разложения мыла азотной кислотой эфирные числа сырых жирных кислот возрастают с 5 до 8 лгг КОН на 1 г, карбонильные с 7 до 16 мг КОН на 1 г, а содержание оксикислот увеличивается с 0,8 до 1,1%. Даже после тщательной промывки в них остается 1—2% нитросоединений, наличие которых совершенно недопустимо. Таким образом, бесспорно, что разложение азотной кислотой ухудшает качество кислот и не может быть рекомендовано. [c.67]

Ухудшение качества кислот происходит вследствие дополнительного образования кетокислот, так как средневзвешенные карбонильные числа кислот в дистиллятах в 2 раза выше, чем в сырых кислотах Ю1. Вместе с тем кратковременный нагрев в течение нескольких секунд даже до температуры 400 °С не приводит к заметному разложению синтетических жирных кислот [11]. [c.85]

Возможность протекания такой реакции вполне вероятна, поскольку в жирных кислотах, даже тщательно освобожденных от нейтральных компонентов, наблюдается повышенное карбонильное число. Последнее может свидетельствовать и о наличии в кислотах примеси кетокислот. [c.83]

Рис. 3. Зависимость цветности (I) и карбонильного числа жирных кислот (2) от соотношения в катализаторе марга1 ца и калия

Шебекинском комбинате кубовый остаток направляется в термическую печь цеха СЖК для извлечения и облагораживания кислот. На каждую тонну высших спиртов получается свыше 200 кг смеси жирных кислот, из которых более половины представлено кислотами мыловаренной фракции. По качественной характеристике кислоты, выделенные из кубового остатка, значительно уступают кислотам, полученным по обычным схемам окисления парафинов до синтетических жирных кислот. Согласно опубликованным данным, кислоты кубового остатка после термической обработки и отгонки неомыляемых имели следующие показатели кислотное число 213, эфирное число 4,5, йодное число 39,3, карбонильное число 43,5 и содержали 9,6% неомыляемых [86]. Таким образом, раздельная переработка кубового остатка не обеспечивает производство синтетических кислот, соответствующих действующим техническим условиям. Кубовый остаток может быть переработан только совместно с омыленным продуктом цеха СЖК, хотя и в этом случае качество товарных кислот, естественно, несколько понизится. [c.165]

Продукт Выход на кубовый остаток % Кислотное число мг КОН/г Эфирное число мг КОН/г Карбонильное число мг КОН/г Темпера- тура застыва- ния С Цвет нсомыля- емых веществ жирных кислот, не содержащих окси-кислот окси- кислот водорастворимых (по разности) [c.104]

Полученная эмульсия после отстоя и отбора части неомыляемых проходит через автоклав 7, в котором при температуре 210 °С и давлении 2,45 МПа завершается разрушение трудноомыляемых компонентов и происходит отделение первых неомыляемых . Мыльный раствор с концентрацией до 70% (масс.) поступает в трубчатую печь 8 для термической обработки, в ходе которой при нагреве до 340 С происходит деструктивное разрушение окснкислот и лактонов. При этом имеет место и частичное декарбоксилирование жирных кислот, снижающее их общий выход. Из печи расплавленное масло после снижения давления от 2,45 до 0,22 МПа и охлаждения поступает в сепаратор 10, где происходит отделение газообразных продуктов разложения, СО и вторых неомыляемых от расплавленного мыла. Вторые неомыляемые после охлаждения возвращаются в смеситель 1. Расплавленное мыло, лишенное примесей, подается в емкость И для приготовления мыльного клея . Здесь оно смешивается с водой и превращается при этом в 40%-ный водный раствор так называемого облагороженного мыла . В емкости 12 мыльный клей обрабатывается 92%-ной серной кислотой. При этом выделяются сырые кислоты, содержащие до 5,3% (масс.) неомыляемых веществ и имеющие относительно высокие карбонильное и эфирное числа (соответственно 10—18 и 4—9). Сырые жирные кислоты подвергаются в дальнейшем ректификации с получением ряда товарных фракций (на рисунке не показано). Качество товарных мыловаренных кислот иллюстрируется данными, приведенными в табл. 6.1. [c.176]

Кислоты жирные синтетические 17—См- Техниче ская смесь высших жирных кислот, в которой преобладают кислоты, содержащие в молекуле от 17 до 20 атомов углерода, выпускается по МРТУ 38-71—64. Горючая масса, при 45° С переходящая в маслянистую жидкость практически нерастворимую в воде. У технического продукта, имеющего кислотное число 198,8 мг КОН/г, эфирное число 10 мг КОН/г, карбонильное число 12,5, содер жащего 6,5% неомыляемых и 1% влаги, т. всп. 182 С, т. воспл. 227° С. При объемном тушении диффузионного пламени минимальная огнегасительная концентрация азота 30% объемн., углекислого газа 18% объемн. При температуре 220°С в стальном тигле диаметром 50 мм продукт горит устойчивым светло-желты-м пламенем. При подаче воды происходит бурная реакция, сопровождаемая увеличением пламени. Для тушения можно [c.129]

Процессы, происходящие при созревании соленой рыбы, в принципе, весьма близки к тем, которые происходят при хранении замороженной рыбы, которые рассматривались выше. Однако есть свои особенности. Соль ускоряет денатурацию и протеолиз белков, окислительный распад липидов, но тормозит гидро-,1нз липидов. Кроме того, соль обладает бактериостатическим действием и поэтому микробиологические процессы происходят млее замедленно. В качестве примера гидролитического распа-1а липидов с образованием свободных жирных кислот приведем рис, 16, из которого видно, что при увеличении концентрации соли происходит подавление активности липолитических ферментов и образование свободных жирных кислот замедляется. При ранении соленой сельди увеличиваются перекисные числа (по чоду) и альдегидное число (мг % коричного альдегида) 1рис, 17 и 18), что свидетельствует об окислительных превращениях липидного комплекса рыб. Продукты окисления липидов Главным образом карбонильные соединения), взаимодействуя Продуктами гидролитического распада белка, образуют новые Ароматические и вкусовые компоненты, придающие мясу рыбы высокоценные органолептические свойства. Таким образом, в от- Ичие от хранения мороженой рыбы продукты окисления ИпидоБ при хранении соленой рыбы играют положительную ль. [c.179]

За истекший период достигнуты определенные успехи в области повышения качества кислот. В табл. 6 и 7 приведена собтветственно характеристика кислот, соответствующих требованиям МРТУ 38-7-1-67 на кислоты Сю— i6 и i7— 2Q с изменениями, внесенными в 1971 году, и проект разработанного ОСТа на эти же кислоты. Согласно проекту ОСТа в кислотах снижается содержание неомыляемых, улучшается запах, улучшается фракционный состав, снижается эфирное и карбонильное числа кислот. В настоящее время ряд заводов, в основном имеющих установки ректификации, выпускает узкие фракции кислот s—Се, С7—Сд, Сд—Сю, Сю— i.3 (табл. 8). Организовано производство жирных кислот фракции С12— ie. [c.64]

Периодическое-окисление в указанном режиме продолжали в течение 5 час. (считая от момента достижения заданной температуры), каждые 0,5 часа отбирали пробы, анализ которых позволял судить об изменении выхода и качества водонерастворимых кислот по ходу процесса. Кинетические кривые всех продуктов кислого характера не отличались от описанных нами ранее (1). Концентрации водонецастворимых кислот, лактонов, кетокислот и дикарбоновых кислот в оксидате оценив вали по кислотному, эфирному и карбонильному числам, аналитически выделенных жирных кислот и содержанию в них т. н. оксикислот (нерастворимые в петролейном эфире), при этом соответствующие характеристики пересчитывались на 1 г оксидата умножением их на выход кислот в данной пробе. [c.105]

Требования и нормы на промышленные синтетические одноатомные жирные спирты содержат показатели, ограничивающие их фракционный состав, а также содержание в спиртах, жирных кислот эфиров, карбонильных и непредельных соединений (по "кислотным, эфирным, карбонильным и йодным числам), углеводородов. И методов анализа, связанных с предварительным разделением, в ГОЬТ 13937—68 на первичные жирные спирты, получаемые каталитическим восстановлением метиловых эфиров синтетических жирных кислот, предусмотрено применение жидкостного хроматографирования на силикагеле АСК (определение содержания углеводородов) и газо-жидкостного хроматографирования на полиэфирной жидкой фазе (определение фракционного состава спиртов С — g и — С в). Определение соотношения между содержанием первичных и вторичных н ирных спиртов в их смесях может быть проведена методом ИК-спектроскопии [9, с. 190]. [c.101]

Когда в катализаторе по тем или ивым причинам уменьшается содержание щелочи, продолжительность окисления парафина сокращается, но получается оксидат с повьшевными э и )ными и карбонильными числами и высокой цветностью, что нежелательно, так как при этом возрастают потери парафина и уменьшается выход жирных кислот. [c.29]

При испольгсвании нового катализатора качество окисленного парафина выие, о чем свидетельствуют более нийхие эфирные числа и цветность оксидата, отделение неомыляемых после окисления происходит легче и полнее, а карбонильные и йодные числа сырых жирных кислот ниже, чем при использовании щелочной двуокиси марганца, [c.53]

При дистилляции сырых жирных кислот с высокими карбонильными и иодными числами количество кубового остатка неизбежно увеличивается. Если при периодическом окислении жидкого парафина в присутствии катализатора выход кубового остатка составлял 8,9% от исходного парафина, то при непрерывном бескатализаторном окислении количество его увеличилось более чем в 2 раза и составило 19,3%. Выход основной для мыловарения фракции Сю— ao, естественно, снизился с 47,1 до 39,7%. [c.51]

Изучено влияние марганцево-калиевого катализатора, состоящего из активной двуокиси марганца и стеарата калия, на скорость окисления парафина и качество получаемых при этом жирных кислот. С увеличением содержания калия в катализаторе скорость процесса окисления возрастает, при этом снижается содержание оесикислот карбонильного числа. Установлено оптимальное соотношение между мао-ганцем и калием в катализаторе. [c.4]