Окисление парафина в жирные кислоты и спирты

С точки зрения промышленного использования особый интерес представляют синтез и дальнейшая переработка высших жирных кислот. Не следует, однако, забывать, что метод окисления парафинов пригоден также и для синтеза низших членов ряда карбоновых кислот с 5—10 атомами углерода. При применяющихся в последнее время промышленных способах окисления парафинов эти кислоты образуются в качестве побочных продуктов в виде так называемого головного погона жирных кислот . Если же исходить из парафиновых углеводородов с меньшим числом атомов углерода, то указанные кислоты являются главными продуктами реакции. Описаны попытки остановить реакцию окисления на стадии спирта или альдегида [163]. Имеются также указания на образование при подобных окислительных процессах оксикислот, лактонов, кетонов и т. д. Однако современные данные еще не позволяют направлять подобные процессы в желаемую сторону, и разрешение зтой задачи потребует значительной экспериментальной работы. [c.343]

Окисление парафина (спирты, жирные кислоты и др.) [c.26]

Жирные кислоты переводятся раствором едкого натра в мыла. Последние отделяются от неомыляемых веществ осаждением, а иногда смесью пропилового и бутилового спиртов. Жирные кислоты выделяются из мыльного раствора минеральной кислотой и затем высаливанием. Их очистка проводится дробной вакуумной перегонкой. Кислый раствор соли, содержащий остатки пропил ового и бутилового спиртов, образует сильно загрязненные сточные воды. Эти сточные воды состоят преимущественно из продуктов окисления парафинов, как например, спиртов, кетонов и жирных кислот. Так как они находятся в нерастворимом виде и их удельный вес меньше веса воды, то они могут быть отделены в ловушках. [c.230]

Возможность замены пищевых жиров, применяемых для технических целей, синтетическими моющими средствами в большой степени определяется ресурсами нефтяного сырья. Одним из наиболее цепных видов сырья для получения жирных кислот и спиртов, идущих на производство моющих средств, является парафин с числом углеродных атомов 10—20, т. е. с молекулярным весом 150—300 [1]. На базе такого парафина путем окисления получают жирные кислоты и спирты, которые успешно используют в производстве туалетного и хозяйственного мыла, солидола, поверхностно-активных веществ, моющих и смачивающих средств [2]. Спирты с числом углеродных атомов выше 20 применяют для синтеза восков [3]. [c.141]

Продукты окисления парафина, получаемые на нефтеперерабатывающем заводе № 1 в Дрогобыче, используются как сырье для производства солидола, в то время как имеющиеся в оксидате первичные и вторичные спирты являются хорошим сырьем для производства высококачественных моющих веществ типа алкилсульфата (четвертое направление). Непосредственным сульфированием окисленного парафина 96%-ной серной кислотой нами получено до 25% алкилсульфата и до 35% чистых жирных кислот, считая на взятый в окисление парафин. Жирные кислоты могут быть использованы для получения консистентных смазок, качество которых будет лучше, а стоимость ниже. Кроме того, применение чистых жирных кислот для производства консистентных смазок позволит перейти с периодического на непрерывный процесс, при котором на тех же производственных площадях можно увеличить производительность в 10—15 раз. [c.193]

Из приведенной схемы видно, что в основных технологических аппаратах содержится сложный комплекс органических веществ с различным на разных установках соотношением парафина, жирных кислот, побочных продуктов окисления (спирты, кетоны, эфиры) и мыл. Пары этих продуктов при нарушении герметичности могут легко выделяться в воздух (только мыла представляют нелетучие соли жирных кислот). [c.66]

Синтетические жирные кислоты получают при каталитическом окислении парафиновых углеводородов. В результате образуются карбоновые одноосновные кислоты (главным образом предельные), оксикислоты, эфиры, спирты и другие продукты окисления. Отделение примесей от предельных карбоновых кислот важно для улучшения качества смазок. Не менее важно выделить фракцию СЖК необходимого молекулярного веса, так как при окислении парафинов получаются кислоты с различной длиной цепи от i до С25 и выше. Во многих случаях для получения высококачественных смазок требуются узкие фракции кислот, например С13 — is или Сю — С20 и т. д. [c.23]

Ресурсы высших жирных спиртов, получаемых на базе неомыляемых-П, ограничены масштабами производства синтетических жирных кислот. При существующем объеме окисления парафинов до кислот выработка спиртов может составить 10—13 тыс. т, т. е. количества, представляющего уже существенный практический интерес. Однако целесообразность извлечения спиртов из неомыляемых-П должна быть обоснована для каждого конкретного завода. [c.171]

Получаемые при восстановлении высших жирных кислот спирты употребляют главным образом для получения сульфатов, т. е. солей соответствующих алкилсерных кислот, заменяющих в ряде случаев обычные мыла. В этом отношении интересны высокомолекулярные спирты, полученные восстановлением кислот, образованных при окислении парафинов и нефтяных остатков. [c.405]

Твердые парафины направляются на окисление с целью получения искусственных жирных кислот и спиртов (а из последних синтетических моющих средств). Однако для> окисления в жирные кислоты пригодны в основном лишь парафины с температурой плавления 50—54°, выкипающие в пределах 320—450°, а для окисления в спирты — с температурой плавления 28—32° высокоплавкие же парафины, плавящиеся выше 58° (выкипающие выше 450°), могут быть направлены на крекинг для получения моноолефинов.. [c.9]

В 1959 г. на Шебекинском комбинате СЖК была сооружена установка по получению высших спиртов методом прямого окисления парафиновых углеводородов. Несколько позднее на этом же комбинате был внедрен процесс по извлечению высших спиртов ИЗ" продуктов окисления твердых парафинов в синтетические жирные кислоты. Оба эти процесса будут рассмотрены ниже более подробно. [c.137]

Жирные кислоты для мыловарения могут с успехом заменить высшие насыщенные жирные кислоты животного и растительного происхождения. Неизбежное образование головного погона жирных кислот первоначально резко ухудшало экономику процесса окисления парафина, так как они не находили никакого применения. Однако в настоящее время на них имеется большой спрос, так как каталитическим гидрированием их можно превратить в первичные спирты, являющиеся важным полупродуктом для производства пластификаторов. [c.10]

Для получения различных присадок к маслам можно использовать также различные кислородсодержащие соединения — жирные кислоты, спирты, сложные эфиры, кетоны [5—17]. Эти соединения содержатся в окисленном парафине, причем соотношение между ними, их качество и количество зависят от глубины окисления парафина [18—25]. Следовательно, применяя для получения присадок окисленный парафин, можно подбирать такие смеси кислородсодержащих соединений, которые окажутся благоприятными для получения присадок с необходимыми свойствами. [c.74]

Кроме указанного метода и метода оксосинтеза, н-пропанол может быть получен одним из следующих методов 1) гидрированием аллилового спирта 2) гидрированием эфиров кислот Са—С4, являющихся отходом при производстве синтетических жирных кислот окислением парафинов 3) гидрированием акролеина 4) гидрированием окиси пропилена в присутствии никеля 5) каталитическим окислением пропана (совместно с ацетоном). [c.59]

Процесс проводят практически до полного окисления всех исходных углеводородов под давлением 10—20 ат и при 95—175° в зависимости от исходного сырья и желаемого продукта окисления. Кислород воздуха расходуется при этом почти нацело. В качестве катализаторов пользуются солями металлов жирных кислот или высокомолекулярными спиртами и кетонами от предыдущих операций. Продукты окисления омыляют и перерабатывают, как обычно. Недавно Кирк и Нельсон установили [106], что окисленный нефтяной парафин представляет втадающуюся по свойствам основу для смазок. Они окисляли парафин при 135 воздухом в присутствии смеси стеарата цинка и пиролюзита до кислотного числа 70—90 и соответственно до числа омыления 140— 180. Перед омылением добавляли определенное количество жира или насыщенных жирных кислот. Особенные преимущества дает применение натрового или литиевого мыла [107]. Почти половина оксидата состоит из кислот, а другая половина из спиртов и кетонов [108]. [c.476]

В процессе окисления парафиновых углеводородов наряду с кислотами и другими кислородсодержащими соединениями в продуктах реакции образуется значительное количество высших жирных спиртов. В результате исследований было установлено, что в начальный период окисления скорость образования спиртов значительно превышает скорость образования кислот и карбонильных соединений. С увеличением глубины окисления парафинов содержание спиртов достигает максимума, а затем в результате дальнейших окислительных превращений начинает падать. Чтобы избежать нежелательных превращений спиртов, необходимо либо ограничить время пребывания продуктов окисления в зоне реакции, либо обеспечить защиту образовавшихся спиртов путем введения в реакционную зону ингибиторов их дальнейшего окисления. Работы, проведенные в каждом из указанных направлений, привели к разработке двух различных процессов получения высших жирных спиртов путем прямого окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе. [c.160]

Водный конденсат, называемый в технике также конденсаторной водой , образуется при охлаждении в трубчатых холодильниках отхо-.дящих газов процесса окисления парафинов. Получающийся при этом конденсат состоит из двух слоев верхнего, маслянистого, называемого также конденсаторное масло , и нижнего, упомянутого выше водного конденсата. Последний представляет 25—30%-ный раствор легколетучих низкомолекулярных жирных кислот, например муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной, которые удерживают в растворе небольшое количество высших кислот. Вместе с ними присутствуют низкомолекулярные гидролизующиеся вещества, например лактоны, и, наконец, неомыляемые примеси в виде водорастворимых спиртов, альдегидов и кетонов. [c.469]

В Институте нефтехимического синтеза АН СССР под руководством Л. Н. Башкирова разработан процесс производства высших жирных спиртов методом окисления парафинов в присутствии борной кислоты [79—81 ]. Наличие в зоне реакции борной кислоты позволяет фиксировать процесс на стадии образования спиртов, несмотря на сравнительно высокую глубину окисления. [c.160]

Другим направлением использования высших спиртов, полученных в процессе прямого окисления парафинов в присутствии борной кислоты, является их превращение в полиоксиэтиленовые эфиры жирных спиртов путем взаимодействия с окисью этилена. [c.168]

Важное значение при получении спиртов из неомыляемых-П приобретает вопрос о влиянии изменения состава возвратных углеводородов на скорость окисления парафинов и выход синтетических жирных кислот. На основании многочисленных опытов и промышленной практики установлено, что удаление из неомыляемых низкомолекулярной части кислородных соединений практически не влияет на скорость окисления, но несколько снижает выход неомыляемых и их гидроксильное число. [c.171]

Процесс совместного производства синтетических жирных кислот и натрийалкилсульфатов методом непрерывного окисления жидких парафинов. Сущность данного метода заключается в непрерывном окислении жидких парафинов в присутствии катализатора — нафтената марганца. Для обеспечения максимального выхода спиртов процесс ведется при относительно низкой температуре и ограниченном времени пребывания (а вместе с тем и глубины окисления) исходных парафинов в зоне реакции. Для понижения скорости окисления спиртов в качестве окисляющего агента используется азотокислородная смесь с содержанием кислорода 4—5%. В выбранном режиме окисления получаемые высшие жирные спирты представлены смесью первичных и вторичных спиртов. Однако в отличие от процесса прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты менее жесткие условия окисления рассматриваемого варианта обеспечивают более благоприятный состав смеси спиртов, в которой содержание первичных спиртов составляет 45—50%. [c.172]

В ближайшие годы в Советском Союзе основное количество высших жирных спиртов намечено получать либо методами прямого окисления парафинов, либо путем восстановления синтетических жирных кислот. Поэтому вопросу сопоставления технико-экономических показателей рассмотренных выше вариантов производства спиртов Сщ—Сзо представляют исключительно большой интерес. В настоящее время в ряде научно-исследовательских институтов и промышленных предприятий продолжаются работы, связанные с уточнением и дальнейшим совершенствованием различных методов производства высших спиртов. По этим причинам данные по сопоставлению технико-экономических показателей различных методов производства высших спиртов носят предварительный характер и должны уточняться по мере завершения соответствующих работ. [c.184]

Цысковский В. К. Синтез жирных кислот и спиртов окислением жидких парафинов. Госхимиздат, 1960. [c.198]

Кроме жирных кислот при окислении парафинов образуются оксикислоты, дикарбоновые кислоты, кетоны, лактоны, сложные эфиры, спирты и т. д. [c.149]

Жирные кислоты с 10—20 атомами углерода, представляюпше основной продукт окисления парафина, вполне пригодны для производства мыла. Специфичный запах полученного на их основе мыла, вызванный присутствием жирных кислот изостроения и незначительных количеств окси- и кетокислот, может быть в сильной степени замаскирован прибавлением подходящей отдушки. Восстановление жирных кислот (Сю—С20) в спирты дает возможность получить сырье для производства алкилсульфатов, которые по своему поверхностно-активному и очищающему действию не уступают алкилсульфатам, изготовленным на основе коксового мыла. [c.463]

В последние годы в качестве возможных источнтаов углеводородного питания микроорганизмов в процессе получения микробной биомассы привлекают внимание окисленные производные парафинов - жирные спирта, кислоты, карбонильные соединения, эфиры [II-I5]. Вследствие более высокой растворимости в воде, по сравнению с обычньмн парафинами, эти соединения легче усваиваются микроорганизмами. что дает возможность сократить длительность выращивания биомассы и снизить затраты на перемешивание и аэрацию среды. Уменьшение интенсивности тепловыделения при ферментации облегчает отвод тепла, а изменение поверхностно-активных свойств субстрата способствует понижению пенообразования. [c.271]

Для приготовления полиметакрилата В применяются синтетические спирты Ск,— С12, получаемые гидрированием бутиловых эфиров жирных кислот, от окисления нефтяного парафина. [c.162]

Основные исследования связаны с разработкой промышленных методов химического органического синтеза. Предложил методы получения жирных кислот (окислением парафина), дикарбоновых кислот, высших спиртов, гликолей, фурановых и фосфорорганических соединений. Осуш,ествил синтез пиридиновых оснований путем конденсации ацетилена с аммиаком. Синтезировал ряд пластификаторов для пластмасс. [c.346]

Одним из самых распространенных методов получения этих кислот является жидкофазное окисление твердых парафинов. При окислении твердых парафинов в результате основных и побочных реакций конечный продукт представляет собой сложную смесь жирных кислот, спиртов, оксикислот, лактонов, эфиров, карбонильных соединений и неокисленных углеводородов. Разделение этих продуктов и получение их в товарном виде является большой и сложной технологической задачей. [c.178]

Эфиры фталевой кислоты и гептилового спирта не получили практического применения, хотя, по данным Джонса и Хилла , 34,9% дигеп-тилфталата оказывают эффективное действие на поливинилхлорид. Очень возможно, однако, что работа велась со смесью изомеров. Обычно для получения такого фталата применяют вторичные и первичные спирты С,, которые образуются при синтезе изобутилового спирта или при восстановлении жирных кислот — продуктов окисления парафина . Однако эти спирты содержат некоторое количество спиртов Сб и Се, а также спирты Сд и Сд. Поэтому фталевые эфиры их можно только в известном приближении считать эфирами спиртов С- . [c.761]

Лангенбек и Притцков [81] установили факт, не согласующийся со схемой Рихе. Они нашли, что первичные спирты в условиях, при которых проводят окисление парафинов, окисляются преимущественно не в гомологичные жирные кислоты, а по метиленовым и метильным группам углеродного скелета, что приводит к образованию карбоновых кислот и оксикислот. [c.466]

В самое последнее время [123а] проблемой направления окислительного действия кислорода при окислении н-парафинов занялся Лейбниц с сотрудниками. Они защищают мнение, что кислород присоединяется преи мущественно к первичному атому углерода, т, е. к метильной группе. Вскоре лосле этого Притцков на примере н-гептана показал, что если окисление проводить в условиях, при которых не появляется заметных количеств жирных кислот, а в основном образуются кетон1,1 и спирты с тем же числом атомов углерода, что и исходный парафин, направление действия кислорода подчиняется законам статистического распределения [123 б]. [c.588]

Приказом по заводу работы предполагалось проводить узловым методом, что ранее практиковалось в цехе и на родственных предприятиях. Сварочные работы по прокладке трубопровода проводились при непрекращаю-щейся работе емкостей отделения. В емкостях циркуляционного конденсата постоянно находилась смесь парафина, эфиров, спиртов, кетонов, воды и ннз-комолекулярных жирных кислот, часть которых вследствие высокой рабочей температуры среды (70—90°С) и низких температур кипения продуктов окисления (спиртов, эфиров, кетонов) находилась в паровой фазе. [c.36]

Окисленный парафин освобождается в шлаыоотстойниках от катализаторного шлама п подается в промывную колонну, где от него отмываются низкомолекулярные водорастворимые кислоты. После промывкп окисленный продукт подается на омыление. Омыление производится в две ступени. На первой ступени синтетические жирные кислоты при температуре 90—95° С нейтрализуются 25%-ным раствором соды, на второй ступени осуществляется доомыление 30%-ным раствором едкого натра. Для отделения неомыляемых нейтрализованный оксидат проходит последовательно отстойники, автоклавы и термическую печь. В отстойниках путем простого отстоя отделяется 25—30% неомыляемых. В автоклавах при температуре 160—180° С и давлении 20 am дополнительно отделяется 30—40% неомыляемых. Окончательное отделение неомыляемых осуществляется в термической печи при температуре 320—340° С и повышенном давлении. Неомыляемые, полученные в результате термической обработки, известны в заводской практике под названием неомыляемых-П, в отличие от неомыляемых-0 и неомыляемых-1, получаемых при отстое и обработке в автоклавах омыленного оксидата. Неомыляемые продукты возвращаются на повторное окисление. На Шебекинском комбинате на повторное окисление возвращаются только нулевые и первые неомыляемые, неомыляемые-И направляются на извлечение высших жирных спиртов. [c.150]

Шебекинском комбинате кубовый остаток направляется в термическую печь цеха СЖК для извлечения и облагораживания кислот. На каждую тонну высших спиртов получается свыше 200 кг смеси жирных кислот, из которых более половины представлено кислотами мыловаренной фракции. По качественной характеристике кислоты, выделенные из кубового остатка, значительно уступают кислотам, полученным по обычным схемам окисления парафинов до синтетических жирных кислот. Согласно опубликованным данным, кислоты кубового остатка после термической обработки и отгонки неомыляемых имели следующие показатели кислотное число 213, эфирное число 4,5, йодное число 39,3, карбонильное число 43,5 и содержали 9,6% неомыляемых [86]. Таким образом, раздельная переработка кубового остатка не обеспечивает производство синтетических кислот, соответствующих действующим техническим условиям. Кубовый остаток может быть переработан только совместно с омыленным продуктом цеха СЖК, хотя и в этом случае качество товарных кислот, естественно, несколько понизится. [c.165]

Получение спиртов из неомыляемых-П с помощью борной кислоты осуществлено в промышленном масштабе на Шебекинском, комбинате. Выход спиртов по отношению к окисленному парафину составил в 1960г. около 4,5%, в 1961г. увеличился до 5,5%. При полной переработке неомыляемых-П выход спиртов фракции Сю— ao может составить примерно 8% на исходный парафин. Таким образом, на типовой установке мош,ностыо 40 тис. т по исходному парафину может быть получено 3,0—3,5 тыс. т высших жирных спиртов. Извлечение относительно небольших количеств высших спиртов из неомыляемых-П может оказаться экономически оправданным только на тех заводах, где имеются достаточно крупные установки но окислению парафина, или особо благоприятные условия для выделения спиртов. Например, в Шебекино данный процесс удачно сочетается с работой установки но окислению парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты. [c.169]

Сырье — жидкие парафины фракции 240—350° С — поступает в промежуточную емкость 1, где смешивается с продуктами, возвращаемыми на повторное окисление — нейтральным оксида-том и неомыляемыми. Полученная смесь подается в окислительную колонну 2, где в присутствии катализатора — нафтената марганца при температуре 120° С окисляется азотокислородной смесью с содержанием кислорода 4—5%. С верха колонны отводятся летучие продукты окисления вместе с парами реакционной воды и некоторой части увлеченных углеводородов. Окисленный продукт (кислый оксидат) из колонны 2 через воздухоотбойник 3 подается в холодильник 4, охлаждается до 50° С и направляется в экстракционную колонну 5, куда одновременно из емкости 9 подается метанольный раствор едкого натра. В процессе экстракции нейтрализованный оксидат разделяется на экстракт, содержащий основную массу спиртов и натриевых солей жирных кислот, и рафинат, состоящий преимущественно из непрореагировавших углеводородов. Рафинат собирается в емкости 6, откуда подается в колонну 7 для отпарки увлеченного метилового спирита. Пары метанола конденсируются в холодильнике 8 и поступают в приемник 9. Освобожденный от спирта рафинат направляется вновь в окислительную колонну. [c.173]

Процесс прямого гидрирования синтетических жирных кислот по сравнению с гидрированием бутиловых эфиров кислот обеспечивает более благоприятные технико-экономпческпе показатели производства спиртов и натрийалкилсульфатов на их основе. Основным фактором, определяющим экономическую эффективность производства высших спиртов, является дешевизна исходных кислот. В случае использования кислот, полученных в процессе окисления жидких парафинов, производство высших жирных спиртов методом прямого гидрирования кислот оказы- [c.188]

Продукты окисления, полученные из парафинов, содержат непредельные кислоты, 2 (Высшие жирные кислоты, ангидриды, сложные эфирр, высшие спирты, оксикислоты, альдегиды и т. д. [c.83]

Первичные алкилсульфаты, получаемые из первичных спиртов с линейной углеродной цепью. Эти спирты частично являются продуктами гидролиза природных жиров (например, лауриловый С12Н23ОН, миристиловый С14Н29ОН), но большей частью их синтезируют путем гидрирования высших жирных кислот, получаемых окислением парафина, алюминийорганическим синтезом или оксосинтезом. В последних случаях сырьем оказываются смеси первичных спиртов с подходящей длиной алкильной группы. [c.321]

Большое практическое значение приобрело гидрирование синтетических жирных кислот, получаемых окислением парафина. Оин также имеют прямую цепь углеродных атомов и дают при гидрировании спирты нормального строения. При этом пз фракции кислот Сю— ia получается смссь первичных спиртов, которая, подобно лауриловому и гексадециловому спиртам, пригодна для производства высококачественных поверхностно-активн1)1Х веществ типа алкилсульфатов, а также пеионогенных моющих веществ на основе оксида этилена. При гидрировании фракции кпслот С —Сд образуется смесь спиртов, с успехом применяемая для синтеза пласти-фшсаторов, вспомогательных веществ для текстильной промышленности, флотореагентов. [c.506]

В 1сачестве типичного примера оформления жидкофазного гидрирования с суспендированным катализатором рассмотрим принципиальную технологическую схему производства выс лих жнрных спиртоЕ Сю— i8 из метиловых пли других эфиров синтетических жирных кислот, полученных окислением парафина (рис. 150). Реакция осуществляется при 30 МПа и 300 °С на медь-хромитном катализаторе, содержащем оксид бария (катализатор Адкинса). Небольшой тепловой эффект процесса обусловливает применение адиабатических реакторов с предварительным подогревом реагентов до нужной температуры. [c.523]

Первичные спирты Сю— g линейного строения, являющиеся сырьем для получения ПАВ типа алкилсульфатов, в растущем ко-личестне получают оксосинтезом из а-олефинов, производимых термическим крекингом парафина и алюминийорганическим синтезом. Из-за проблемы биоразлагаемости ПАВ эти спирты должны иметь линейную углеродную цепь, что успешно решается при катализе гидроформилирования модифицированным кобальтовым катализатором. Небольшая примесь изоспирта (с метильной группой в гголожении 2) мало сказывается на биоразлагаемости и вполне компенсируется высокой эффективностью оксосинтеза по сравнению с другими способами получения высших первичных спиртов (гидрирование жирных кислот, получаемых окислением парафина, и алюминийорганический синтез). По этой причине производство спиртсв Сю— i8 для получения ПАВ методом оксосинтеза развивается 130 многих промышленно развитых странах. [c.537]