Энергия активации единиц

Величина кц/кг- будет очень большой, если Е > О, и будет близка к единице, если для образования [АВ] из А и В требуется небольшая энергия активации или ее совсем не требуется . [c.217]

Повторяя снова выкладки разд. XI.7, заменим А в величиной, где — частота нормальных колебаний, которые приводят к распаду комплекса АВ . При этом предполагается, что кТ >. Величина Е° — энергия активации при О" К и Кдв — константа равновесия в соответствующих единицах. [c.246]

Этот параметр интересен тем, что он связывает величину перегрева с энергией активации химической реакции. При небольших значениях перепрев незначителен, при больших значениях (десятки единиц) возможен заметный перегрев. [c.12]

В соответствии с законом эквивалентности Штарка-Эйнштейна, поглощаемый фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Количественной мерой превращения служит квантовый выход реакции, равный отношению числа частиц, претерпевших превращение в результате фотохимической реакции, к числу поглощенных фотонов. В предельном случае для первичных процессов выход должен равняться единице, в экспериментах, в зависимости от длины волны, интенсивности света и температуры и типа вещества, выход может принимать значения от 10 3 до 10. Так как энергия активации химических реакций лежит в пределах 40-420 кДж/моль, можно сделать вывод (сравнивая ее с энергией одного моля фотонов, равной Nab-/1 )0 действии на реакции видимых, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей. [c.177]

Отдельные группы реакций разбивают на подгруппы по виду кинетического уравнения, описывающего скорость процесса, по порядку и молекулярности реакции и по некоторым другим признакам. В качестве кинетического критерия реакционной способности химической системы можно было бы взять скорость реакции. Учитывая, что скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ [см. уравнение (193.1)], разумно выбрать какое-то стандартное состояние по концентрациям реагирующих веществ. В качестве такого стандартного состояния принимают состояние системы, когда концентрации реагирующих веществ Сь Са,. .., С равны единице. При этом скорость реакции численно равна константе скорости реакции к. Следовательно, в качестве кинетического критерия реакционной способности системы в направлении определенной реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, можно принять константу скорости этой реакции. Последняя определяется предэкспо-ненциальным множителем А и энергией активации Е . Теория кинетики химических реакций должна раскрывать физическую сущность Л и и закономерности, определяющие влияние различных факторов — температуры, среды, катализатора, строения молекул и др., на Л и 2 следовательно, и на общую скорость процесса. Зная закономерности влияния различных факторов на Л и реакций, можно синтезировать эффективные катализаторы и создавать условия, при которых реакция пойдет в нужном направлении с высокими скоростями. [c.532]

Эффективная энергия активации Е при таком подходе отождествляется с энергией процесса активации iS.ll. Высказав идею о роли активного состояния молекулы, Аррениус не подошел к понятию переходного состояния. Исторически первым направлением в развитии взглядов Аррениуса была разработка теории активных столкновений на базе молекулярно-кинетических представлений. Рассмотрим одностороннюю адиабатическую реакцию второго порядка, протекающую в газовой фазе. Дополним положения Аррениуса еще одним. Будем считать активными такие столкновения, в которых суммарная энергия сталкивающихся, энергетически возбужденных молекул А и Аг равна или больше Е . Из молекулярно-кинетической теории следует, что общее число столкновений молекул А, и Аа в единице объема за единицу времени гп определяется уравнением [c.564]

Из (221.7) и (221.9) видно, что не может быть больше единицы. При к св к + 5 3 г к- гИ оСр,, где к — коэффициент пропорциональности, не зависящий от Т. В этих случаях энергия активации первичной фотохимической реакции равна нулю. Если первичная фотохимическая реакция завершается каким-либо вторичным тем-новым процессом, то энергия активации процесса в целом будет больше нуля. [c.615]

Здесь 2< ) — степень контактирования, т. е. доля окислившегося сернистого ангидрида от общего его содержания в исходном газе т — текущее время контакта — константа скорости реакции (11,231) — константа, характеризующая катализатор — энергия активации В — газовая постоянная Т — некоторая характерная для данного катализатора температура (0 текущее значение температуры (0) — температура газового потока на входе в слой катализатора X — коэффициент адиабатического разогрева 2 (0) — начальная степень контактирования (на входе в слой) а — концентрация сернистого ангидрида в исходном газе (в долях единицы) Ь — концентрация кислорода в исходном газе (в долях единицы) — константа равновесия реакции (11,231). ч [c.97]

Для всех непредельных углеводородов порядок реакции равен единице, а значения энергии активации и констант скорости возрастают с уменьшением числа углеводородных атомов. [c.19]

Нетрудно заметить, что величины стерических множителей не превы-пгают единицу и уменьшаются по мере усложнения частиц. Все они, за исключением величин, полученных для реакций распада HI и NO I, по порядку величины согласуются с теоретическими результатами (см. табл. ХП.2). Величина стерического множителя для NO I не может быть определена точно, поскольку энергия активации заметно меняется с температурой (наиример, при 200° С экспериментальная энергия активации равна 22,7 ккал/ моль, что дало бы величину стерического множителя около 0,01). Довольно сильная зависимость энергии активации от температуры объясняется тем, что эта реакция в действительности идет по очень сложному механизму . [c.259]

Величина Е в уравнениях (VIII-32) — (VIH-38) —это энергия активации, т. е. избыточное количество энергии по сравнению со средним уровнем энергии исходных веществ, необходимое для их участия в химической реакции. Энергия активации выражается в кал/моль, что следует из единицы измерения универсальной газовой постоянной (кал К моль- ). [c.215]

Бимолекулярные реакции с энергией активации меньше 10 ккал1моль характеризуются слишком большими, а реакции с энергиями активации больше 25 ккал1моль — слишком малыми скоростями при температурах, близких к комнатной. Вследствие экспоненциальной формы уравнения скорости реакции изменение Е на несколько единиц приводит к очень большому изменению (а следовательно, скорости реакции). [c.24]

Е. озможны при энергии активации всего 7000 кал1моль и т. д. Стерические же множители варьируют (в зависимости от сложности взаимодействующих частиц) от значений, близких к единице, до значений порядка 10 . [c.137]

Эта зависимость тем более удивительна, что, казалось бы, никакой связи между величинами С и быть не должно. Ведь Е связано с энергетической природой активного центра, а С, с точностью до множителя пропорциональности, есть число активных центров на единице поверхности катализатора. До сих пор не дано полного теоретического обоснования этой интересной опытной закономерности . Пожалуй, наиболее правдоподобно звучит объяснение, данное Швабом на основании теории активных центров. Если катализ осуществляют только определенные активные центры, обладающие различным энергетическим потенциалом (т. е. катализ идет на наборе активных центров с разными энергиями активации на них), то по статистически-термо-дннамическим соображениям число их должно увеличиваться с уменьшением энергетического потенциала. На поверхности катализатора, обладающего по условиям приготовления центрами высокой активности, только эти центры и будут участвовать в процессе на поверхности же катализатора, пе имеющего центров высокой активности, катализ поведут менее активные, но более многочисленные центры. Следовательно, чем больше величина Е для данного катализатора из серии катализаторов с разной активностью центров, тем большего значения С следует ожидать. Поскольку между числом центров и их энергий наиболее вероятна экспоненциальная зависимость, качественно объяснимо и эмпирическое уравнение (XIII, 6). [c.336]

Константа в уравнении (VI,11) соответствует энергии активации РИ для процесса переноса частиц,, отнесенной к единице объема слоя, и зависит от диаметра частицы следуювщм образом [c.245]

Такой режим химического процесса, когда его результаты не зависят от О ф, называют кинетическим (внутренним -кинетическим). Во внутреннем кинетическом режиме скорость процесса определяется поверхностью катализатора (4лЛ ул/3) и кинетическим уравнением для единицы поверхности. Наблюдаемая энергия активации определяется энергией активации химического процесса Е[к = кдвх (—E/RT), т. е. температура существенно влияет на результаты процесса. [c.277]

Значение энергии активации Гиббса, следопатсльЕю, зависит от пы-бранных единиц концентрации. [c.96]

Аналогичное объяснение, очевидно, ненрименимо к малым предэкспо-нентам (10 сек и ниже). Действительно, формально возможное допущение об отрицательной энергии активации не имеет смысла, так как в этом случае нужно было бы принять структуру активированного комплекса более жесткой, чем структура исходной молекулы, что является крайне маловероятным. Существование реакций с малыми предэкснонептаии, по-видпмому, нужно приписать неадиабатичности этих реакций (см. 9) опущенный в формуле (18.1) коэффициент прохождения в случае неадиабатических реакций может быть значительно меньше единицы. [c.114]

Зависимость скорости регенерации от температуры приближенно соответствует уравнению Аррениуса. Энергия активации для интервала температур 4 0—480° С составляет 35 ккал, для более высоких температур энергия активации уменьшается до 26,6 каеод. Есть указания на то, что при наличии углерода примерно до 2% скорость выжигания про- 6 -порциональна квадрату содержания углерода. При большем содержании углерода порядок реакции по углероду становится первым. А при очень /зд,4 высокой закоксованности катализатора порядок реакции по углероду может быть меньше единицы. [c.241]

Уравнения реакций приведены во второй графе таблицы. В третью графу помещены сведения о составе (в массовых единицах) и фазовом состоянии катализатора. Давление Р, при котором изучалась кинетика процесса, указано в четвертой графе. Интервалы температур и уравнения кинетики, для которых справедливы представленные в таблице значения натурального логарифма предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса Ао и энергии активации даны, соответственно, в пятой и щестой графах. В седьмой графе приведены единицы измерения констант скорости реакции к либо (при отсутствии величины 1п 0 для данной реакции) значения к при определенной температуре Т (в исследованном интервале). [c.445]

Начальные условия (концентрации) даны для каждого компонента. Независимая переменная т — величина, обратная общей массовой скорости подачи жидкого сырья — массе сырья, поданного в час на единицу массы катализатора, загруженного в реактор. Такая форма дифференциальных уравнений использовалась при разработке модели и при моделироваийи. Это было сделано потому, что профили концентраций удобно представлять в той же форме, в какой представлены исходные данные. Тепловой баланс на данном этапе не требовался, потому что реакцию проводили в изотермическом режиме для каждой серии опытов. Уравнения (5) — (8) решали на аналоговой вычислительной машине ЕА-680. Параметры устанавливали и определяли для каждой группы зависимостей концентрация — время . Полученные зависимости должны были характеризовать скорость реакции, энергию активации, химическое равновесие и влияние на него температуры. [c.288]

При рассмотрении реакций между валентно-насыщенными частицами или молекулами реакционную способность обычно сравнивают по энергиям активации, т. е. по величинам экспонент. Это сравнение может дать верный результат лищь тогда, когда стерические факторы сравниваемых реакций равны между собой и, в частности, равны единице. За исключением указанных случаев, отнощение экспонент не является количественным выражением относительной реакционной способности. [c.163]

Как известно, реакционная способность многих радикалов при взаимодействии их с молекулами, а также между собой или со стенками очень велика, что находит свое выражение в малых величинах энергий активации соответствующих радикальных реакций (порядка нескольких ккал). Например, бимолекулярные реакции присоединения радикалов (атомов Н) к молекулам олефинов имеют энергии активации порядка 2 ккал1моль [62], в реакциях рекомбинации радикалов энергия активации очень мала, приближается к нулю (порядка 0,5 — 1 ккал моль, см. ниже). Величина экспоненты в формуле (100) для таких реакций при высоких температурах близка к единице, а сама константа мало изменяется с изменением температуры. [c.163]

Можно расширить понятие стерического фактора, дополнив его представлением о пространственных содействиях, которые проявляются при реакциях, когда функциональные труппы реагирующих частиц расположены геометрически близко и удачно ориентированы относительно реакции. Стерический множитель таких реакций будет больше единицы, а число эффективных столкновений, вычисляемое по значениям энергии активации и кинетическим параметрам, да- V ваемым кинетической теорией молекул, будет меньше опытной зеличины константы скорости. Это представление может иметь значение для реакций, происходящих в некоторой сложной молекуле (распад, изомеризация, замыкание в кольцо, образование мостика при превращении Оксимасляной кислоты в лактон и т. д.). [c.164]

В формулах (106) и (107) и — коэффициенты трансмиссии, учитывающие возможность обратного распада активированных комплексов до исходных веществ, Ео — энергия активации, Рл, Qв—полные статистические суммы состояний исходных веществ и Q — сумма состояний активированного комплекса, Т—абсолютная температура, Я, к, Л — газовая, Больцмана и Планка постоянные. При адиабатических реакциях и уг равны единице и формулы (106—107) упрощаются. Теоретическое рассмотрение неадиабатических процессов было дано в работах Л. Д. Ландау и других [233, 234]. Реакции, происходящие неадиабатическим путем,. хара1к-теризуются низкими величинами у (порядка 10 и меньше). [c.172]

В молекулярных реакциях второго порядка стерические факторы также принимаются равными единице. Тем самым молекулярные реакции наделяются привилегиями по сравнению с реакциями замещения радикалов или их присоединения к непредельным молекулам, обладающими низким значениями стерических факторов. Но мы видели, что стери> ческие факторы реакций полимеризации этилена и пропилена имеют также низкие величины [252]. В таком случае представление о различии стерических факторов молекуляр -ных и радикальных реакций является необоснованным и ведет к тому, что действительные конкурентные отношения-между молекулярными и радикальными реакциями предстают в искаженном виде. При этом отличие, создаваемое ис -кусственным представлением о различии стерических факторов на несколько порядков (2—3), способно в значительной степени стушевать большую разность энергий активации молекулярной и радикальной реакций. [c.211]

Количественные данные по реакциям рекомбинации метильных радикалов появились в ряде исследований [264, 265]. Как уже отмечалось, изучение реакций взаимодействия СНз-радикалов с молекулами алканов или алкенов показало, что при этих реакциях всегда протекает рекомбинация СНз. [130, 131, 260, 269], при этом стерический фактор реакции рекомбинации принимался равным единице. Исследование реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интеррале температур (434—1087° К) [260] показало, что стерический фактор изменяется почти в 50 раз и даже при комнатной температуре он меньше единицы [262]. Уменьшение стерического фактора реакции рекомбинации с повышением температуры ошибочно принималось за отрицательную энергию активации реакции. Из величины константы скорости реакции рекомбинации радикалов СНз, найденной расчетом [204], в предположении, что каждое столкновение является зффе <-тивным (нет энергии активации), также следует низкое значение стерического фактора порядка 0,01. Наконец, определение стерического фактора по температурной зависимости константы скорости рекомбинации СНз-радикалов при высоких температурах методом меченых атомов [120] дало значение 10 , что хорошо согласуется с рассчитанным выше для него значением. Естественно, что диспропорционирование метильных радикалов с образованием метана и метиленового бирадикала не наблюдалось и может явиться предметом рассмотрения как с энергетической, так и химической стороны. [c.222]

Реакции диспропорционирования метильных и метильных с трифторметильными радикалами не рассматривались. Однако эти реакции возможны [92], так как при масспектрометрическом анализе кроме пиков, соответствующих массовым числам 29 и 81 , найдены пики 43 и другие. Можно предположить, что пропан возникает путем реакции метиленовых радикалов с этаном, которые образуются вследствие реакций диспропорционирования метильных и особенно трифторметильных и метильных радикалов [321[. Если принять для энергии активации рекомбинации трифторметильных радикалов нулевое значение, то для стерического фактора этой реакции получается 0,16 [321], а если стерический фактор рекомбинации положить равным единице, то для энергии активации следует 1,5 ккал/моль. Для суммы энергий активации реакций рекомбинации СНз и СРз-радикалов, еслИ принять энергию активации рекомбинации смешанных радикалов равной нулю, + получается 2140 ккал. Полагая с,н = 700 кал, получаем для сл значение 1440 кал, найденное раньше [264]. [c.241]

Для многих радикальных бимолекулярных реакций энергия активации, как правило, невелика. Например, бимолекул рные реакции присоединения радикалов или атомов Н к молекулам олефинов имеют энергию активации, примерно равную 8,4 Ч- 16,8 кДж (см. 18) в реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов это значение еще меньше (см. 6). Значение экспоненциального множителя в формуле (1.10) для таких реакций при высоких температурах близко к единице, поэтому в этих случаях особенно большое значение приобретают теоретические и экспериментальные методы определения Л-фактора. [c.26]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия активации единиц: [c.193] [c.373] [c.241] [c.582] [c.219] [c.216] [c.148] [c.134] [c.141] [c.42] [c.55] [c.41] [c.381] [c.28] [c.93] [c.81] [c.143] [c.131] [c.164] [c.258] [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология