Циклопропан угол НСН

Однако В циклопропане угол С—С—С не может быть равен 109,5° (1,911 рад), а составляет 60° (1,С47 рад). В результате атомы углерода не могут располагаться так, чтобы позволить 8р -орбиталям быть направленными друг к другу (рис. 9.3). В этом случае перекрывание меньше и связь слабее, чем обычная углерод-углеродная связь. [c.273]

Если бы все шесть углеродных атомов циклогексана лежали в одной плоскости, углы между связями должны были бы составлять 120°, как углы в правильном шестиугольнике. Поскольку обычный тетраэдрический угол равен 109,5°, в такой плоской молекуле возникло бы угловое напряжение. Существование такого соединения, как циклопропан, показывает, что молекула может выдерживать и гораздо большее напряжение. Однако циклопропан вынужден быть плоским, так как никакая иная конформация для него невозможна что же касается циклогексана, то он существует в виде двух крайних конформаций, а именно в форме кресла и в форме ванны (или лодки). Эти конформации не плоские, а складчатые, и все углы в них тетраэдрические [160]. Конформация кресла представляет собой жесткую структуру, конформация ванны гибкая [161] и может легко переходить в несколько более устойчивую форму, извест- [c.181]

Если циклобутан имеет плоское строение, то он должен иметь угол С—С—С = 90°. Однако установлено, что его молекула слегка изгибается, образуя двугранный угол приблизительно 170°. Хотя этот изгиб уменьшает угол С—С—С до значения чуть меньше 90°, увеличивая тем самым напряжение в плоском цикле, но он частично снимает невыгодное заслоненное взаимодействие между соседними связями С—Н в плоской конформации циклобутана. Небольшое вращение вокруг связей цикла будет превращать циклобутан в две изогнутые структуры. Циклобутан менее напряжен, чем циклопропан, и поэтому менее реакционноспособен он инертен в реакции гидрогенизации, как и все большие циклоалканы. [c.211]

КОЛЬЦО циклопропана представляет собой треугольник с углом 60 (1,047 рад), а кольцо циклобутана — квадрат с углом 90 (1,571 рад). Поэтому в циклопропане или циклобутане две связи у каждого из атомов углерода не могут образовать тетраэдрический угол и угол между ними должен быть сжат до 60° (1,047 рад) или 90° (1,571 рад). [c.270]

О степени изогнутости этих связей можно судить по величине угла 0 между прямыми, соединяющими атомы углерода циклопропанового кольца, с одной стороны, и места перекрывания орбиталей, обеспечивающих эндоциклические связи, с другой Для циклопропана этот угол составляет 21 ° При сопоставлении структур циклопропана и этилена речь, естественно, не может идти об очень большом сходстве Достаточно сказать, что расстояние С—С в циклопропане составляет 0,151 нм, а длина этиленовой связи-всего 0,132 нм [c.23]

Искажение валентного угла для атомов углерода в цикле приводит в случае циклобутана к тому, что углерод-углеродные связи в нем становятся изогнутыми (электронная плотность смещена от прямой С—С) Однако это явление выражено не так сильно, как в циклопропане, и угол 0 составляет всего около 7 ° [c.28]

В указанных выше расчетах приходилось принимать во внимание байеровское напряжение трехчленного цикла, т. е. что связь С—С в циклопропане, Сд — Сд =73,8 ккал, см. [38] (ср. табл. 30). Трехчленный цикл образуется в дублетном комплексе, когда катализатором является уголь. В случае металлов и окислов такой поправки вводить не приходится,. [c.50]

Циклопропан является формально насыщенным соединением, углеродные атомы которого находятся в состоянии 5р -гибридиза-ции. Однако особенность его строения заключается в том, что угол между направлением валентностей атомов углерода отклоняется от тетраэдрического, что противоречит строгой пространственной направленности яр -гибридных орбит в углеводородах с открытой цепью. По-видимому, характер гибридизации связей углерод—углерод и углерод— водород отличается от 5р - и зр -гибридизации, из чего следует, что в циклопропане С—С-связи по своей природе являются промежуточными между ординарными а- и двойными я-связями. [c.379]

Три углеродных атома кольца циклопропана лежат в одно<1 плоскости. Можно ожидать, что угловое напряжение будет очень большим, поскольку для каждого углерода валентный угол должен на 49,5° отклоняться от нормального значения. Возможно, что напряжение, связанное с заслонением атомов водорода в циклопропане, несколько понижается вследствие изменения углов между связями Н—С—Н и Н—С—С. [c.131]

Угол между связями Н—С—Н в этилене, равный 116,7°, может быть объяснен следующим образом. Если взять тетраэдрический углеродный атом и сблизить какие-либо две электронные пары, как это происходит при образовании двойной, связи, то отталкивание между этими парами и двумя другими уменьшается. В результате электронные пары, образующие связи С—Н, смогут отодвинуться друг от друга на большее расстояние. Это, разумеется, приведет к увеличению угла между связями Л—С—Н. Такого же эффекта можно ожидать в циклопропане, и он действительно наблюдается — углы между связями, примыкающими к кольцу, равны 112—118°. [c.169]

В циклопропане же угол между направлениями связей равен уже 60°. Поэтому трехчленное кольцо циклопропана образовано с наибольшим напряжением, с деформацией угла между направлениями связей на 49°28. [c.62]

В циклопропане (валентный угол 60°) и циклобутане (валентный угол 90°) имеется большое классическое, байеровское, напряжение, поскольку углы сильно отличаются от нормального тетраэдрического (109°). Кроме того, все атомы водорода находятся в заслонении, так что и питцеровское напряжение вносит свой вклад в повышение энергии этих систем. Обш ее напряжение у циклопропана составляет 27,6 ккал/моль, у циклобутана 26,2 ккал/моль. У циклопропанона и циклопропил-катиона, а также у цикло-бутанона и циклобутил-катиона питцеровское напряжение уменьшается, поскольку карбонильная группа или атом водорода при катионном центре лежат в плоскости кольца и 1,2-Н-Н-взаимодей-ствия здесь отсутствуют. С другой стороны, нормальный угол для 5/) -гибридизованного атома составляет 120° и отличия име-юш,ихся в трех- и четырехчленном кольцах углов от нормальных становятся еще больше. [c.314]

Рассмотрим состояния атомов углерода трехчленных насыщенных гетероциклов. Сравнение геометрических параметров циклопропана и его гетероаналогов (табл. 6.1) указывает на значительные различия в состоянии атомов углерода цикла этих соединений. Длина связи С—Н в этилен-имине, окиси этилена и этиленсульфиде не превышает значения длины этой связи в этилене (1,086 А). В циклопропане она несколько больше, чем в этилене. Расстояния между двумя углеродными атомами в этиленими-не, окиси этилена и этиленсульфиде близки между собой и практически равны длине центральной связи С—С в бутадиене (1,483 А) в циклопропане эта связь значительно длиннее. Значение угла НСН в этиленимине, окиси этилена и этиленсульфиде весьма близко к значению соответствующего угла в этилене (117,5°). В циклопропане угол НСН значительно меньше, чем в этилене. [c.151]

Рассчитайте угол между осями вращения арильных групп в следующих соединениях а) бензофенон (3,00 Ь) и 4,4 -ди-хлорбензофенон (1,57 В) б) 1,1-дифенил-циклопропан (0,50 В) и его п.п -дихлор-производное (2,09 В) в) дифеннловый эфир (1,16 В) и ди-п-бромфениловый эфир (0,60 В) г) дифенилсульфон (5,05 В) и п,п -Ди орпроизводное (3,31 В). [c.213]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Сопоставив известные к тому времени факты, Байер в 1885 г. выдвинул свою известную теорию напряжения. При замыкании циклов, рассуждал Байер, валентные связи атомов углерода вынуждены отклониться от своего нормального тетраэдрического направления, причем величина этого отклонения зависит от числа звеньев в цикле. Так, например, циклопропан должен представлять собой равносторонний треугольник, в котором угол между циклообразующими связями углеродного атома должен составлять 60°, а не 109° 28, как в правильном тетраэдре. [c.316]

Циклопропан имеет плоское кольцо, так как три точки определяют плоскость. Если предположить, что валентные связи между углеродными атомами располагаются линейно между ядрами углерода, то угол связи С—С—С = 60°, что значительно меньше валентного угла тетраэдрически замещенного углерода, равного 109,5°. Альтернативно можно считать, что малые циклы образуются за счет менее оптимального перекрывания орбита- [c.211]

Критические точки связей обозначены маленькими темными кружками, ядра углерода — большими темными кружками. Делокализация заряда в трехчленном цикле отличается по форме и свойствам от делокализации, соответствующей системе сопряженных связей. В последнем случае делокализация, определяемая эллиптичностями и ориентацией главных осей соседних связей, махсн.мальна на лентообразной поверхности, простирающейся вдоль системы сопряженных связей СС. Лента может быть скручена (главные оси соседних связей не являются точно параллельными), но угол скручивания должен быть меньше 90°. Такая тг-система, однако, представляет собой одномерное взаимодействие связей, поскольку сопряжение определяется степенью ориентации главной оси одной связи относительно осей соседних связей — одномерное ограничение. В циклопропане делокализация заряда, как она определяется эллиптичностями и главными осями связей СС цикла, является двумерной, имея максимум на поверхности цикла, определяемый парой собственных векторов, соответствующих положительным собственным значениям критической точки цикла. В результате возникает поверхность делокализованного заряда, содержащая критические точки цикла и связей СС. В этом случае степень делокализации не определяется степенью ориентации главных осей связей цикла (которая в силу геометрии равна 0,3), так как все три главные оси лежат на поверхности цикла и все три связи СС дают вклад в поверхность дело-калнзованного заряда. Для такой двумерной системы возможности сопряжения больше, поскольку, согласно требованию для сопряжения, главная ось связи, чтобы участвовать во взаимодействии, должиа быть параллельна поверхности делокализации, а не одной главной оси. Следовательно, этими примерами иллюстрируется неустойчивость трехчленного цикла, сопряженного с [c.68]

Циклопропан представляет собой правильный треугольник с валентными углами С-С-С 60 - и Н-С-Н 114 - . Валентный угол С-С-С в циклонронане на 49,5 меньше тетраэдрического угла С-С-С в алканах, что приводит к напряжению, называемому угловым напряжением Байера. [c.1795]

КАКИЕ ТИПЫ НАПРЯЖЕНИЙ СУЩЕСТВУЮТ В ЦИКЛОАЛКАНАХ Классическое объяснение необычной реакционной способности циклопропана вытекает из теории напряжения Байера. Адольф фон Байер считал что в отличие от нормального тетраэдрического угла (109,5°), внутренпий межатомный угол (С—С—С) в циклопропане как бы сжат до 60°, в плоском циклобутане — до 90°, в плоском циклопентане — до 108°. Напряжения, вызванные отклонением от 109,5°, называются угловым напряжением (иногда напряжением малых углов) или напряжением Байера в кольце. [c.268]

Особые обстоятельства имеют место для трехчленного ла. Здесь двугранный угол для / ыс-протонов равен 0°, а гранс-протонов он составляет примерно 130°. В соответсп кривой на рис. IV. 23 можно ожидать, что J u > тран, всегда подтверждается экспериментально для пары цис, т изомеров замещенных циклопропанов. [c.124]

Напряженность молекулы циклопропана объясняется главным образом ненормальными углами между С—С-связями — взаимным отталкиванием электронных облаков этих связей. В результате этого связи (т. е. максимумы перекрывания электронных облаков) не находятся на прямых, соединяющих центры атомов углерода, а располагаются на некотором расстоянии — вне треугольника молекулы (рис. 57). Несмотря на то что при подобном искажении электронного облака перекрывание становится менее полным, такое расположение свяаей оказывается энергетически более выгодным. Таким образом, по современным представлениям с-связи в циклопропане отличаются от обычных а-связей и их гибридизация отличается от обычной sp -гибридизации. Они носят название банановых связей (бананообразное электронное облако искаженной ст-связи) и, по существу, занимают промежуточное положение между обычными о- и я-связями. Это отражается на многих свойствах циклопропана, особенно на его способности к сопряжению с кратными связями (см. далее). Угол между связями в циклопропане 106°, вместо 60° по классическим представлениям, угол Н—С—Н примерно 120°. Благодаря такому строению циклопропан склонен к реакциям электрофильного присоединения и в этом отношении напоминает соединения с двойными связями (хотя значительно пассивнее последних). [c.539]

Не вдаваясь в подробности, следует далее отметить, что согласно квантовомеханическим расчетам валентный угол у атома углерода не может быть меньн1е 90" . Поэтому для малых циклов был предложен ряд различных моделей образования в них связей [2.1.7]. Эти модели показывают, что степень перекрывания АО в циклопропане меньше, чем в нормальных связях С—С. Поэтому энергия молекулы выше, и кольцо легко раскрывается при различных реакциях. В циклобутане связи С—С также несколько искажены, и поэтому вследствие уменьшенного перекрывания также более реакционноспособны, хотя и не в такой степени, как связи циклопропана. [c.208]

Следует отметить, что в циклопропанах плоскость, в которой расположен каждый из атомов углерода цикла и его экзоциклические связи, перпендикулярна плоскости цикла и угол между экзоциклическими связями составляет около 114° Следовательно, и в этом отношении прослеживается сходство триметилено-вого цикла и двойной связи в последней плоскость, в которой расположены перекрывающиеся орбитали тг-связи, перпендикулярна той, в которой находятся связи винильной группы с другими атомами или группами атомов (угол между ними, как известно, равен 117°) [c.23]

Этот вопрос можно решить только в самом общем виде путем сопоставлений. Р1скажение валентных углов — их увеличение в главной цепи и, возможно, их уменьшение между заместителями в зависимости от их природы (вида атомов или групп, их размеров и т. д.), как и всякое нарушение равновесия, должно привести к возникновению напряженного, активного состояния. Если считать положител )Ные и отрицательные искажения приблизительно равноценными по эффективности активации, то можно привести типичные примеры повышения химической активности соединений по мере увеличения деформации валентных углов. Например, в случае циклопарафинов, чем больше деформированы валентные углы прн замыкании цикла, тем более химически активны эти углеводороды, тем выше для них значение теплоты сгорания и тем предпочтительнее протекают реакции присоединения с разрывом кольца, а не замещения [109]. Так, циклопропан, в котором равновесный валентный угол деформирован на 49°, имеет теплоту сгорания 705,5 кДж/моль, гидрируется при 120°С и присоединяет бром с разрывом кольца, образуя 1,3-дибромпропан. [c.42]

В случае других циклов молекула не является плоской, что приводит к уменьшению напряжения (разд. 5.1.2). В циклопропане связь С—С spV-гибриди-зована (усиление р-характер а), а связь С—Н — зр - -гибридизована (усиление 5-характера). Валентный угол между двумя связями sp - должен быть равен 105° (1,832 рад), а между тем углы между осями, соединяющими центры ато- [c.67]

В циклопропане три атома углерода образуют равнобедренный треугольник. Внутренний угол треугольника равен 60°. Поэтому, чтобы могли соединиться крайние углеродные атомы с замыканием кольца, углы между валентностями при всех трех атомах углерода должны отклониться от нормального положения на следующий угол откло[1ения [c.123]

Эти две формы получаются в виду того, что атом углерода с присоединнвпжмися к нему атомами водорода может врататься вокруг одинарной связи, как вокруг оси, и принимать разные-динамические положения. Вот почему 1,4-дибром-бутан менее склонен к циклообразованию, чем 1,3-дибром-пропан, хотя циклобутан имеет значительно меиьший угол отклонения, чем циклопропан. [c.124]

Различия в поведении циклопропана и циклобутана и остальных представителей циклопарафинов объясняется теорией напряжения Байера. О)гласно этой теории чем больше отличаются BMenTHbiej rJiH, образованные атомами кольца, от нормальных , равных 109°28, тем более напряженным будет кольцо. Угол между направлениями сил химического сродства в циклопропане равен 60° (как угол в равностороннем треугольнике), т. е. очень сильно отличается от обычного угла — 109°28. Валентные углы в циклобутане, если представить его [c.104]

Изучение алициклов и в особенности циклопропана способствовало введению в квантовую химию органических соединений очень важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной связи , т. е. линией, проходящей через максимум плотности электронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пересмотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г, и более обстоя-л ельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строение и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гибридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в цикло-нропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспериментом. Более сдожый расчет (с включением коэффициента Я, СМ- ниже 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане примерно ИЗ , что также близко к экспериментальному. [c.83]

Величина валентных углов в простых молекулах составляет обычно не менее 90°. Трехатомная молекула О3 некоторое время считалась исключением из этого правила однако в настоящее время установлено, что и здесь валентный угол превышает 90°. Для четырехатомных молекул исключением являются Р4 и As . Возможное исключение представляет собой молекула Fg, имеющая, согласно новейшим данным, углы at.87°. За возможным исключением этого примера и молекул Р4 и AS4, валентные углы четырехатомных молекул АВ3 или BgA (в которых атомы В и С непосредственно связаны с атомом А) лежат в пределах 90—120 . Из больших молекул следует, очевидно, исключить циклопропан и окись этилена. [c.34]

Различия в поведении циклопропана и циклобутана и остальных представителей циклопарафинов объясняются теорией напряжения Байера (стр. 162). Угол между направлениями сил хи.миче-ского сродства в циклопропане равен 60° (как угол в равностороннем треугольнике), т. е. очень сильно отличается от обычного угла — 109 28. Валентные углы в циклобутане, если представить его молекулу лежащей в одной плоскости, равны 90° (как углы в квадрате). Большое отклонение от нормальных углов обусловливает напрял<ение циклов и легкость их разрыва. Валентные угль в циклопентане н циклогексане гораздо ближе к обычному углу — 109 28, вследствие чего здесь напряжение г ораздо меньше н кольца циклопентана и циклогексана являются наиболее прочными. [c.366]

Для низших членов циклопарафинового ряда (до циклопентана) 1аправленность связей тетраэдра не сохраняется и угол между вязями С—С—С отличается от 109°28. Циклопропан СзНе и циклобутан С4Н8 имеют форму углеродного кольца в виде плоского треугольника и квадрата. Углы между связями соответственно равны для них 60 и 90°. [c.349]

Отсюда вывод, что если к циклогексану через общий атом углерода присоединен малый цикл, то нормальным ненапряженным углом в этом цикле был бы угол меньше тетраэдрического. Пусть это будет спироциклогексан-циклопропан. Тогда отклонение угла в циклопропановом кольце от угла, нормального для такого производного циклопропана, будет меньше отклонения от тетраэдрического угла, и, следовательно, согласно с теорией напряжения малый цикл в спиросоединении будет устойчивее, чем в соединении с открытыми цепями. Инголд и сотрудники действительно показали [там же, стр. 10911, что кислота [c.109]

Однако причина влияния на стабильность малых алициклов числа, распределения и природы замещаюш,их групп... трудна для понимания [там же, стр. 325], например, в данном случае— при изучении напряжения в спиросоединениях. Вполне понятно, что эта проблема по существу и не могла быть решена в то время, когда об электронном строении циклопропана и других алициклов, а также о механизме их взаимодействия с заместителями не было даже сколько-нибудь ориентировочного представления. Смысл гипотезы Инголда о механизме этого взаимодействия сводится к тому, что заместители влияют на кольцо, например циклопропановое, уменьшая нормальный угол по сравнению с тетраэдрическим, т. е. действуя аналогично циклогексановому кольцу в снироцикло-гексан-циклопропане. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология