Полярография с контролируемым током

Амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом основано на технике полярографии, которая обсуждалась уже ранее в этой главе. Многие титрования проводят в ячейке Н-образной формы, и изменение тока при добавлении титранта контролируют с помощью ртутного капающего электрода, потенциал которого относительно насыщенного каломельного электрода сравнения заранее задан. Для ам- [c.462]

Системы, в которых равновесие устанавливается быстро, удобно изучать с помощью техники титрования, которая широко используется в потенциометрии и может быть применена в полярографии и спектрофотометрии. Исследуемый раствор можно эффективно перемешивать током азота, очищенным, если необходимо, от кислорода и СО2. После каждого добавления титранта следует контролировать достижение равновесия, нужно также выполнить несколько обратных титрований, чтобы показать отсутствие гистерезиса . Измерения можно проводить при постоянной величине В, титруя раствор исходной концентрации В либо раствором с такой же концентрацией центральной группы, но с другими А и Н, либо равными объемами двух титрантов, в которых концентрации центрального иона равны О и 2 В. [c.76]

В качестве источника питания и регистратора тока использовали осциллографический полярограф модели 02 ЦЛА с добавленными в блок развертки тремя конденсаторами емкостью по 4 мкф, что позволило получить следующие дополнительные скорости развертки 0,01 0,02 0,04 0,085 0,17 0,66 1,33 в сек. Линейность изменения потенциала рабочего электрода контролировали с помощью независимого меркур-сульфатного электрода и милливольтметра Н-373 с внутренним сопротивлением 5 Мом. [c.36]

В применении к полярографии, хроновольтамперометрии и методу вращающегося диска уравнение (8.108) используют скорее для исследования процессов, контролируемых совместно скоростью диффузии и скоростью химической реакции. Когда процесс контролируется только скоростью химической реакции, кинетический ток не зависит от кинетического параметра и возможность исследования зависимости от ограничена. [c.316]

Схема полярографа показана на рис. 109. Ток от аккумулятора через сопротивление 3 подводится к реохорду 8. Реохорд устроен в виде цилиндра, на который намотана проволока с высоким удельным сопротивлением. Напряжение тока, питающего реохорд, контролируется вольтметром 2. Реохорд медленно вращается электромотором 5 через систему замедляющих зубчатых передач. При вращении реохорда передвижной контакт 6 плавно скользит по намотанной на цилиндр проволоке. Движение контакта вызывает плавное повышение разности потенциалов, подаваемой на электролизер 9, что приводит к изменению силы тока в электролизере. Эти изменения силы тока измеряются гальванометром 4, чувствительность которого регулируется шунтом 10. [c.280]

В постояннотоковой полярографии протекание последующей химической реакции на предельный ток не влияет, и он по-прежнему контролируется диффузией в соответствии со стадией А- -ле г В. Аналитическое использование электродных процессов этого типа дополнительных трудностей не встречает. Однако положение волны является функцией константы скорости к и Как уже было отмечено, чем сильнее влияет последующая химическая реакция, тем более положительным становится 1/2. Однако здесь становится крайне важным и влияние временной шкалы данного полярографического эксперимента. Очевидно, чем короче временная шкала, тем слабее влияние последующей реакции. Например, в постояннотоковой полярографии использование очень коротких периодов капания, как это будет показано в гл. 4, может привести к подавлению последующей реакции или к ее полному устранению. Если этого удалось добиться, то описание электродного процесса сводится к простой стадии переноса электрона. С другой стороны, сознательное [c.36]

Трехэлектродная система контроля в полярографии состоит из КРЭ, электрода сравнения и вспомогательного электрода. Причем внешняя цепь устроена так, что контролируется потенциал КРЭ относительно электрода сравнения, но таким образом, чтобы ток протекал через КРЭ и вспомогательный электрод (см. рис. 2.12,6). Имеется почти столько же схем, сколько и потенциостатов. [c.279]

Для улучшения методики можно использовать потенциостат. Этот прибор позволяет контролировать потенциал катода в электролитической ячейке относительно электрода сравнения. На рис. 17-1 дана схема потенциостата на операционных усилителях. Как показывает сравнение этого рисунка с рис. 16-11, потенциостат имеет много общего с полярографом. Поскольку в данном случае нужно обеспечить постоянство потенциала, генератор линейно нарастающего потенциала заменяют регулируемым источником напряжения. Если необходим более высокий ток, чем тот, который может давать обычный операционный усилитель, в цепь обратной связи усилителя 1 (управляющего усилителя) вводят дополнительный усилитель мощности. Преобразователь ток — напряжение (усилитель 2) должен быть способен вырабатывать тот же самый ток, и поэтому он также должен иметь усилитель мощности. Если прибор используют для гравиметрического определения выделенного металла, то рабочий электрод можно заземлить, убрав усилитель 2 и самописец. [c.365]

Схема полярографа на рис. 16-10 представляет пример сложного прибора, который можно легко собрать из стандартных ОУ. Более подробно мы рассмотрим другой электрохимический прибор — кулонометр с контролируемым потенциалом, показанный на рис. 27-20. В этом случае измеряются три электрохимические величины потенциал рабочего (РАБ) электрода относительно электрода сравнения (СРВ) ток, протекающий между рабочим и вспомогательным (ВСП) электродами, и число кулонов (количество электричества), необходимое для протекания химического процесса. Все эти величины мол<но контролировать или измерять с помощью изображенной схемы. [c.568]

Перечисленные методы установления стехиометрии электрохимических реакций (установление баланса электронов и про--тонов) далеко не всегда позволяют однозначно сформулировать уравнение суммарного процесса. Более надежным методом яв-, ляется непосредственная идентификация продуктов электрохимического процесса. Для этого продукты должны быть накоплены в концентрациях, достаточных для их идентификации при помощи какого-либо микрохимического или физико-химического метода. Это достигается проведением продолжительного электролиза при постоянном потенциале, отвечающем площадке предельного тока той или иной полярографической волны. Потенциал контролируют либо вручную по показателям на полярографе, либо при помощи потенциостата [38]. [c.93]

Принципиальная электрическая схема прибора приведена на рис. XI. 17. Напряжение, подаваемое на полярографическую ячейку Я, снимают с реохорда движок которого приводится во вращение синхронно с вращением диаграммы. Последовательно с ячейкой включены шунты сопротивлением от 1 до 1000 ом, подключаемые в схему переключателем Я . При чувствительности прибора 2 мв на всю шкалу это позволяет изменять чувствительность по току от 2-10-6 до 2-10-3 Падение напряжения на шунте, пропорциональное силе тока, проходящего через ячейку, фиксируют электронной схемой самописца. Напряжение, подаваемое на реохорд / р, регулируют реостатами и так, чтобы оно было кратным 1,2 в (1,2 2,4 3,6 4,8 в). Это удобно потому, что диаграмма имеет 24 деления по кругу. Напряжение контролируют по вольтметру V (класса 2,5 на 6 в). С помощью переключателя Яз можно изменять полярность напряжения на ячейке. Для контроля работы полярографа к зажимам а, б можно подключать прецизионный вольтметр, а к клеммам в, г—гальванометр. [c.361]

Чтобы избежать ошибок, связанных с загрязнением поверхности, исследования проводили на ртутном капельном электроде. Поскольку условия диффузии на электродах этого типа хорошо известны, можно было измерять фототок при таких потенциалах, когда процесс восстановления акцептора частично или в основном контролировался диффузией. Чтобы измерения были нечувствительны к току, связанному с этим процессом восстановления или с реакцией восстановления на электроде тех веществ, которые образовались в результате фотолиза каких-либо компонентов, присутствующих в растворе, применялся квадратно-волновой модулированный источник света с частотой 225 цикл сек (модуляция —80/6). Амплитуду переменной составляющей тока, проходящего через электрод, изучали с помощью квадратно-волнового полярографа. Этот прибор использовался для записи напряжения, пропорционального средней амплитуде, причем измерения начинались по прошествии приблизительно 2 сек после начала роста ртутной капли. (Средние брались по временному интервалу примерно в 100 мксек перед окончанием квадратно-волнового цикла.) Источником света во всех опытах, описанных в настоящей работе, служила ртутная дуга среднего давления с рассеянием около 60 вт. Модуляция осуществлялась электронным способом. Световой выход был сосредоточен вокруг следующих длин волн (в ангстремах) 2537, 2564, 2752, 2803, 2893 и 2967. [c.123]

На катоде, как правило, происходит необратимое восстановление кислорода, а на аноде-необратимое окисление субстрата, например пероксида водорода или аскорбиновой кислоты. В отличие от оптических методов, в полярографии, как показал Гейровский, приложенный потенциал определяет химизм протекающих процессов, а сила тока характеризует их количественно. Таким образом, давление и поток электронов позволяет соответственно контролировать и измерять протекающие в системе процессы. [c.14]

Галъваностатический контроль. В большинстве разновидностей полярографии требуется контролировать потенциал. Однако в некоторых электрохимических экспериментах, таких как хронопотенциометрия, нужно контролировать ток или создавать гальваностатические условия. Назначение и функционирование трехэлектродного гальваностата в ходе контролирования тока полностью аналогичны назначению и функционированию трехэлектродного потенциостата в ходе контролирования потенциала. В самом деле, некоторые фирмы, выпускающие многоцелевые электрохимические приборы, включают в свои приборы и потенциостатический, и гальваностатический контроль, так как основные электронные компоненты обоих устройств одинаковы. [c.287]

После детального изучения этого вопроса Коци и сотр. [19] описали несколько методов очистки данного растворителя. Для общих целей ими рекомендована следующая процедура растворитель в течение 2 дней перемешивается в контакте с гидридом кальция (10 г/л), после чего декантируется и подвергается фракционной перегонке с Р2О5 (5 г/л). Образующийся продукт в течение нескольких часов нагревается с обратным холодильником над гидридом кальция (5 г/л), а затем подвергается медленной фракционной перегонке. Качество получающегося продукта контролируется в первую очередь при помощи постоянноточной полярографии (для определения ненасыщенных нитрилов), а затем титрованием по методу Фишера на содержание воды. При полярографии этого продукта на капельном ртутном электроде (КРЭ) с использованием фонового электролита ПТЭА возникают очень низкие остаточные токи вплоть до потенциала -2,8 В по НКЭ, что сравнимо с лучшими данными, найденными другими авторами (табл. 2). [c.9]

В классической полярографии индикаторным электродом является ртутный капающий микроэлектрод. Ртутная капля образуется на конце стеклянного капилляра (длиной 10-20 см, внутренним диаметром 0,05 мм), соединенного гибкой трубкой с резервуаром со ртутью. Ртутные капли имеют воспроизводимый диаметр и время жизии от 2 до 6 с. Время жизни капли зависит от высоты столба ртути над капилляром, т. е. гидростатического давления ртути. Иногда используют механический молоточек, контролирующий время жизни капель. Ртутный капающий электрод обладает следующими преимущества-вли 1) постоянное обновление поверхности электрода предотвращает загрязнение поверхности электрода, что выражается в высокой воспроизводимости зависимостей ток — потенциал 2) перенапряжение водорода на ртути в водных раствору велико, позтоко можно изучать процессы восстановления элек-троактивных веществ с более отрицательными потенциалами, чем обратимый потенциал разряда ионов водорода. В кислом растворе, например, 0,1 М H l вьаделение газообразного водорода наблюдается при потенциалах отрицательнее —1,2 В 3) ртуть образует амальгамы со многими металлами, понижая их потенциал восстановления. [c.413]

На поверхности электрода восстанавливается только А. Это нарушает равновесие на поверхности электрода, и образуются дополнительные количества А, так что количество восстанавливающегося А, а значит, и ток, протекающий через ячейку, является функцией константы скорости химической реакции 1. Например, в постояннотоковой полярографии принято считать, что предельный ток на полярограмме при таких обстоятельствах контролируется скоростью химической реакции, а не более обычной диффгузией, как в отсутствие предшествующей химической реакции (формальное описание этого случая для постояннотоковой полярографии будет дано в гл. 3). [c.35]

Само собой разумеется, что для потенциостатического контроля необходимы три электрода. На рис. 2.16 [43] электрод сравнения находится в суммирующем контуре, а вспомогательный электрод — в контуре обратной связи, как это и требуется. Для универсальности входное напряжение обычно набирают от трех источников напряжения. Оно состоит из начального напряжения из развертки напряжения Ез, которое может быть линейной функцией времени, и из Ег — напряжения электрода сравнения. Внещпее напряжение Еех тоже можно наложить, если это необходимо, как, например, в переменнотоковой или дифференциальной импульсной полярографии. Эти напряжения ( /, s, Ег и Ее>) в суммирующем контуре аддитивны. Напряжение определяется в суммирующей точке усилителя. Усилитель генерирует ток в контуре обратной связи через рабочий и вспомогательный электроды ячейки так, что напряжение на поверхности рабочего электрода равно и противоположно по знаку Поэтому потенциал рабочего электрода выбирают путем настройки Ещ и контролируют усилительной [c.280]

Клайном и Ярницким [52]. Однако трудно представить себе, что эти усовершенствования превзойдут лучшие из способов, описанных выше, и к моменту написания этой главы уже появились экспериментальные данные, подтверждающие это положение. Кальвода и Троянек недавно описали инструментальный метод, имеющий очень низкий уровень шума [53], а Беннеком и Шуте [54] обсудили дифференциальную импульсную полярографию с высокими характеристиками. По-видимому, при оптимальных условиях, используя современный уровень технического развития аппаратуры и обратимый электродный процесс, методом дифференциальной импульсной полярографии а водных средах можно определить такие низкие концентрации, как 10 — —10-5 Однако если не появится совершенно новое изобретение, то, по-видимому, концентрация порядка 10 М является реальным пределом-для обычной аналитической работы методом дифференциальной импульсной полярографии. Для нормальных импульсных методов приблизительно 10- М можно считать пределом обнаружения, который можно ожидать в аналитической лаборатории для электродного процесса и предельный ток которого в водных средах контролируется диффузией. [c.425]

В рассмотренных электроаналитических методах в качестве-независимых переменных используется контролируемый ток или контролируемый потенциал. В измерениях тока, потенциала к времени, выполняемых в полярографии, переменной величиной, которая также могла бы контролироваться, является заряд.. Методы, основанные на использовании контролируемого заряда, носят название кулоностатических или методов со ступеньками заряда, и их аналитическое применение подробно описано Де-лахеем с сотр. [89—95]. [c.515]

Последовательность импульсов накладывается на напряжение, медленно возрастающее по линейному закону, которое подается импульсным полярографом. Таким способом контролируется средний потенциал электрода, и начальный потенциал для каждой последовательности импульсов возрастает от капли к капле. В дополнение к этому импульсный полярограф служит программирующим устройством, которое определяет всю последовательность событий на каждой капле, а также используется для записи полярограмм. Для осуществления столь коротких времен заряжения необходимо, чтобы протекали значительные по величине нефа-радеевские токи. Однако эти токи не оказывают влияния на регистрируемый ток, если применяется метод фарадеевского выпрямления. При использовании периодической поляризации проявляются выпрямляющие свойства электродных процессов, обусловленные их нелинейностью. Если контролируется средний потенциал электрода, то вследствие выпрямления возникает малый компонент постоянного тока. Этот ток выпрямления г л пропорционален той доле вещества, восстанавливающегося в течение каждого промежутка t , которая затем не окисляется во время следующего интервала /2 — Ь. Поскольку при полностью необратимом процессе вообще не происходит обратного окисления, ток пропорционален полному количеству вещества, восстановленного за время tl. Большая чувствительность метода фарадеевского выпрямления в случае необратимых электродных реакций связана именно с этим обстоятельством. Поскольку обратное окисление невозможно, то во время прохождения последовательности импульсов происходит постепенное уменьшение концентрации деполяризатора, которое необходимо учитывать при обработке результатов. Между ячейкой и полярографом ставится фильтр нижних частот (рис. 5), который отделяет ток выпрямления от всех посторонних сигналов, а поэтому на полярографе регистрируется только среднее значение тока 1рп за вторую половину последовательности импульсов (т. е. за вторые 20 мсек). Это делается для того, чтобы получить сигнал, не искаженный переходным емкостным током, который быстро затухает. Наличие этого тока связано с нелинейностью емкости двойного слоя . Регистрация среднего значения тока 1 . имеет еще одно преимущество, которое заключается в том, что здесь используется стандартная аппаратура и берутся средние из большого числа измерений. Это значительно снижает величину малых случайных ошибок, которые влияют на точность методов, основанных на единичном измерении (рис. 6). [c.104]

Для регистрации классических нолярограмм использовали самопишущий электронный полярограф LP-60. Ртутный капельный электрод имел следующие характеристики т 2.3 мг сек, т 3 сек. Ячейка конструкции [9] термостатировалась с помощью термостата U-8 с точностью +0.2°. Основную часть опытов, кроме специально отмеченных, проводили при 20°. Концентрация феноксарсониевых солей 10 г-мол/л. Кислород из исследуемых растворов удаляли током электролитического водорода. Макроэлектролиз осуществляли в электролизе типа [10]. Анодное пространство заполняли 0.1 М. раствором хлористого калия катодное — раствором, содержащим 1 -10 г-мол/л деполяризатора и 0.1 г-мол/л хлористого калия. Поляризацию электродов осуществляли от источника питания УИП-1. Величину тока измеряли миллиамперметром, напряжение на клеммах электролизера регулировали гасящим сопротивлением и контролировали вольтметром типа М-106. Величину потенциала измеряли потенциометром Р-307. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод. Коммутированные кривые записывали по II схеме включения [И]. [c.229]

Сушей и Сер [2371 опубликовали обзор по полярографии оксимов. Судя но высоте волны, на восстановление расходуется четыре электрона, т. е. образуется амин. Промежуточ1Ю, вероятно, образуется имин, но не гидроксиламин, поскольку он восстанавливался бы при значительно более отрицательных потенциалах. В кислой среде оксим восстанавливается много легче, чем родственный кетон, однако в сильнощелочной среде оксим превращается в более трудно восстанавливающийся анион. При pH > 8 высота волны уменьшается, и при более отрицательных потенциалах появляется новая волна. При pH между 6 и 10 высота первой волны не зависит от к, т. е. ток зависит от скорости нротонизации оксима с образованием сопряженной кислоты [237, 238[. Вторая волна соответствует не зависящему от pH восстановлению оксима. Ввиду того что величины рКа оксимов примерно равны 11, при упомянутых выше относительно низких значениях pH оксим присутствует только в виде свободного основания, поэтому наблюдающиеся две волны не могут соответствовать независимому восстановлению оксима и его аниона. При pH ниже 6 скорость нротонизации оксима достаточно высока, чтобы ток контролировался только диффузией. Механизм восстановления можно изобразить следующей схемой [c.155]

В 1979 г. две группы исследователей опубликовали статьи, в которых были описаны два варианта гомогенного амперометрического иммуноанализа с неферментативными электроактивными метками [10, 33]. Модельными антигенами в обеих работах были небольшие молекулы. Хейнеман и др. [33] в качестве метки для определения эстриола использовали ацетат ртути. Уровень этого гормона в плазме и моче соответствует определенным стадиям беременности. Сиду тока, возникающего от метки на ртутном электроде, измеряли с помощью дифференциальной импульсной полярографии. Последующее добавление антител против эстриола приводит к уменьшению пикового тока, обусловленного волной, которая отвечает восстановлению ацетата ртути при -300 мВ (относительно стандартного каломельного электрода). Связывание конъюгата эстриола с ацетатом ртути и со специфическими антителами предотвращает восстановление метки при -300 мВ, что устраняет необходимость разделения связанного и свободного меченого антигенов. Добавление немеченого эстриола к раствору, содержащему связанный с антителами конъюгат эстриол - ацетат ртути, приводит к вытеснению меченного металлом гаптена. Степень вытеснения последнего можно контролировать по увеличению тока. Так как восстановление меченного металлом гаптена происходит при потенциале, при котором становится заметным восстановление кислорода, то для устранения побочных реакций необходимо тщательное удаление кислорода из проб. [c.218]