Карбанионы структура

Рассмотрим различные механизмы, предложенные для объяснения этого процесса. Амин имеет изоэлектронную с карбанионом структуру [c.578]

Альдегидный водород в бензальдегиде не проявляет кислотных свойств, поэтому не происходит атаки второй молекулой бензаль-дегида. Однако при присоединении цианид-иона и образовании циангидрина тот же водород может диссоциировать, поскольку карбанион стабилизируется цианогруппой из-за образования резонансной структуры, и происходит реакция. [c.192]

Причина такого аномального поведения бицикло[2,2,2]-гександиона-2,6 заключается в том, что электронная пара карбаниона у мостикового углеродного атома зафиксирована жесткой структурой молекулы на одной из р -орбиталей, которая лишена возможности заметного перекрывания с /7-орбиталями карбонильной группы, вследствие большого угла между ними. [c.225]

Процессы ионной полимеризации также протекают по механизму цепных реакций, и в этом у них много общего с полимеризацией по свободнорадикальному механизму. Растущая цепь, рост которой завершается образованием макромолекулы полимера, имеет природу иона углерода — положительного (карбкатион) или отрицательного (карбанион). Такие ионы образуются под влиянием катализаторов ионной полимеризации, которые, реагируя с молекулой мономера, переводят ее в состояние иона с последующим развитием цепного процесса как в кинетическом, так и в материальном его аспектах. Как правило, катализатор восстанавливает свою исходную структуру, т. е. имеет место чисто каталитический процесс синтеза полимера. [c.35]

КзЫ—СКг (разд. 2.7), где положительно заряженный атом азота располагается рядом с отрицательно заряженным атомом углерода, действует только эффект поля, Илиды более устойчивы, чем соответствующие им простые карбанионы. Карбанионы стабилизируются за счет эффекта поля в тех случаях, когда с карбанионным центром связан какой-либо гетероатом (О, N или 5), и при условии, что по крайней мере в одной из дающих существенный вклад резонансных структур этот гетероатом несет положительный заряд [78], например [c.231]

И неподеленная электронная пара занимает одну из вершин тетраэдра. Таким образом, карбанионы должны иметь пирамидальную структуру подобно аминам. [c.233]

Карбанионы, в которых отрицательный заряд стабилизирован резонансом, включающим перекрывание орбитали неподеленной пары с я-электронами кратной связи, являются практически плоскими, как того и требует условие резонанса, однако несимметричная сольватация или образование ионной пары могут заставить структуру несколько отклоняться от абсолютной планарности (89]. Крам и сотрудники показали, что при [c.233]

Вопросы строения карбанионов тесно связаны с проблемой стереохимии реакций SeI. Если карбанион плоский, в ходе реакции должна иметь место рацемизация если же он пирамидальный и способен удерживать эту форму, реакция должна происходить с сохранением конфигурации. Однако, если пирамидальный карбанион меняет свою форму, например претерпевает инверсию, как амины (т. 1, разд. 4.2), реакция также сопровождается рацемизацией. К сожалению, изучению поддаются только те карбанионы, которые стабилизированы резонансом и потому являются плоскими (т. 1, разд. 5.5). Так, главный подход к определению структуры простых алкильных карбанионов состоит в изучении стереохимии реакций SeI. Найдено, что в этих случаях реакции почти всегда сопровождаются рацемизацией связано ли это с тем, что карбанионы плоские, или с тем, что пирамидальные карбанионы претерпевают быструю инверсию, не известно. Во всяком случае рацемизация происходит независимо от того, является ли карбанион свободным или симметрично сольватированным. [c.413]

Нами разработаны теоретические основы применения метода нуклеофильного ароматического замещения водорода для синтеза азотсодержащих гетероциклических структур на основе реакции карбанионов арил-ацетонитрилов с нитроаренами. [c.156]

Спор двух школ продолжался до тех пор, пока физиче скими методами не показаличто диазоалканы имеют линейное расположение атомов азота и лучше всего могут быть описаны резонансными гибридаминескольких структур П (а, б, в, г). Главный вклад в основное состояние алифатических диазосоединений вносит карбанионная структура Иа 2 [c.57]

Эти же факторы, очевидно, действуют при превращении экзо-циклических кетонов (XI) в карбанионы. Структура XII, характеризующаяся наличием мезомерной формы вне цикла, может быть получена для циклов типа С и С,, тогда как для циклов типа С3 и Сд отрицательный заряд локализуется обычно следующим образом (XIII) [c.460]

Карбанионы. Структура и лерегруппировки карб-анионов изучены мало. Одна из основных причин состоит в том, что адекватный расчет требует включения в базис диффузных (ридберговских) орбиталей. По существу даже вопрос об электронной устойчивости отрицательных ионов изучен недостаточно. Последние расчеты [71]1, выполненные в достаточно полном базисе и с учетом электронной корреляции, показывают, что метильный анион не стабилен по отношению к отрыву электрона (по крайней мере в газовой фазе). Проблема стабилизации карбанионов в растворах тесно связана с проблемой сольватированного электрона, эти вопросы выходят за рамки тематики данной книги. Поэтому ограничимся лишь литературными указаниями. Ряд отрицательных углеводородных ионов рассчитан методом NDO в [72] неэмпирические расчеты простых структур (СНз, СгН , С2Н3") в основном в связи с проблемой инверсии у карбанионного центра проведены в [73, [c.162]

В диарилкетонах делокализация электронов облегчает образование карбанионной структуры. 9-Ароилантрацены, например, претерпевают гидрогенолиз до алкилантраценов в незначительной степени, а подвергаются, главным образом, альдольному расщеплению с образованием антрацена и соответствующего спирта [2399]. [c.403]

Такое влияние заместителей (особенно большой эффект o-F ср. главу III) позволяет предположить, что процесс цис-транс-изомеризации связан с промежуточным образованием карбанионной структуры. Сравнение скорости изомеризации 1,2-дифенил-циклопропана со скоростью дейтерообмена показало, что в начальные моменты времени дейтерообмен г ис-изомера происходит с довольно высокой скоростью, а к концу реакции замедляется более чем в 100 раз (рис. 14). Скорость обмена транс-жзожера в 100 раз меньше скорости обмена ifu -изомера и не зависит от времени реакции [15, 17] [c.165]

Во многих случаях МФК состоит в экстракции ионных молекул органическим растворителем или их растворении в нем. В связи с этим полезно иметь необходимые данные о структуре и свойствах таких растворов. Полный обзор этого предмета выходит за рамки настоящей книги. Однако в данном разделе будет представлено его краткое качественное изложение. Для более глубокого ознакомления с физико-химическими концепциями, методами и полученными результатами читатель может воспользоваться учебниками по физической химии, физической органической химии (например, [21]) или последними монографиями [22, 23, 39]. Структура и реакционная способность карбанионов в ионных парах и карбанионоидных металлоорганических соединениях рассмотрены в обзоре [40] и специальных монографиях [41—43]. [c.16]

Как и в случае карбоний-иона, аллильные и бензильные карбанио-ны тоже более устойчивы, чем насыщенные структуры. Однако есть значительное отличие при возрастании числа атомов Н стабильность карбаниона падает, а стабильность карбоний-иона возрастает. [c.44]

Анноны, образующиеся при отрыве протона (или протонов) от углерода, часто называют карбанионами. Конкретные названия карбанионов образуются путем добавления к названию исходного соединения суффикса -ид (или -диид ). Например СНз(СН2)з бутанид-1, СеНз"" бензенид, дигидронафталин-диид-1,4 для структуры (5). [c.126]

Исключительно аффектиииая стабилизация при сохранении высокой реакционной способности достигается в биполярных ионах, в особенности если атомы или группы, несущие заряды противоположного знака, непосредственно соседствуют в их структуре. Таковы илиды — биполярные ионы, в которых карбанионный центр стабилизирован соседним положительным (ониевым) центром на атомах фосфора, серьг, мышьяка и др. ПростейнЕими примерами типичных илидов могут с.чужить соединения 37 и 38. [c.74]

Как видно, иа уровне крайних структур углеродный атом I составе фра1мента С—Ы можно аппроксимировать карбанионом (уровень окисления О по определению). К ионной системе подобного типа уже однозначно применимы традиционные представления об окислительно-восстановительных реакциях. Так, окисление 97 с переносом одного электрона приводит к радикалу 98, а с перопосом двух электронов — к карбкатиону 99 [c.104]

К такол1у же выводу легко прийти, если учесть, что в метал-лооргапических соединениях связь С—М адекватно анпроксм-мируется связью карбанион—металл, что соответствует крайней структуре 97 для связи С-—II в алканах. [c.106]

На основании этих результатов сделан вывод, что дейтерий отщепляется амином и образующийся аммоний-ион остается спаренным с карбанионом ионной связью. Катион необязательно должен оставаться в исходном положении, так как резонанс кольцевой системы обеспечивает делокализацию отрицательного заряда по всем атомам вплоть до кислорода заместителя. В таком случае ионная пара, которая теперь лежит в плоскости кольца, может скюльзить вдоль планарной структуры или возвращаться в исходное положение, не обменивая дейтерий на протоны растворителя. Для данного процесса Крам предложил название механизм направленной миграции (основание мигрирует вдоль молекулы), чтобы объяснить явление изоинверсии. Заметим, что в метаноле (более сильная кислота, чем трет-бутанол) карбанион гораздо легче протонируется и поэтому его период полупревращения не достаточно продолжителен, чтобы обеспечить процесс направленной миграции. [c.446]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Карбанионы — отрицательно заряженные органические ионы, содержащие углерод с неподеленной парой электронов. Карбанион может иметь плоскую структуру (трифенилметилкарбанион) или форму трехгранной пирамиды. Карбанионы обнаруживают в растворе по спектрам и по электрической проводимости раствора. Они образуются из металл-органических соединений и при воздействии на молекулу сильных оснований. В растворе карбанионы могут находиться в виде отдельных сольватированных ионов и в виде тесных или неразделенных (катион и анион находятся рядом) и рыхлых или разделенных (между катионом и анионом находится одна или несколько молекул растворителя) ионных пар [c.143]

Если нуклеофильные механизмы богаче представлены в алифатическом ряду, то электро( зильные реакции более характерны для ароматических соединений. Это имеет достаточно серьезные причины ароматические системы легко подают я-электроны, создавая центры с повышенной электронной плотностью, которые и подвергаются атаке со стороны электроноакцепторных групп Н+, Р, Вг" , С1+, N0 ", ЫОа, 30зН+, а также ионов металлов Ы ", Ыа."", XHg и др. Местом электрофильной атаки обычно становится атом, имеющий избыток электронов. В органических соединениях такую роль нередко играет карбанион. Предполагается, что его гибридизация приближается к типу 5/ , т. е. тригональна. Исследование кристаллической структуры трицианометида аммония показало, что карбанион имеет почти плоскую тригональную конфигурацию с валентными углами 120°, причем центральный углеродный атом лишь на 0,13 А выходит из плоскости, в которой лежат три атома азота [c.224]

Для ионной полимеризации характерно существование устойчивых ионных пар (растущий карбкатион или карбанион и соответственно противоанион или противокатион катализатора). Стабильность и структура таких ионных нар зависит от сольватирующей способности растворителя. При сильной сольватации ионы могут быть изолированы друг от друга. [c.36]

Итак, ионная полимеризация также является видом цепных процессов синтеза полимеров. Она может быть катионной и анионной, причем последняя более распространена. Стабильность карбаниона нозрасгает с увеличением электроотрицательиости заместителя при двойной связи мономера. Для ионной полимеризации характерно наличие ионных пар каталитического комплекса, стабильность которых определяет ход реакции полимеризации. Существенно влияет на эти реакции среда, в которой они проводятся. Структура получаемого полимера, как правило, более регулярная, чем при свобод-норадикальпой полимеризации, причем в ряде случаев со строго упорядоченным расположением заместителей в пространстве. В связи с наличием одинаковых по знаку зарядов на концах растущих цепей часто происходит не обрыв реакционной цепи, а либо передача цепи на мономер, либо образование макроионов ( живые полимеры). Эти виды полимеризации открывают большие возможности для регулирования структуры, а следовательно, и свойств полимеров. [c.47]

Свободные радикалы, структура которых допускает возможность резонанса, более устойчивы некоторые из них могут сохраняться неопределенно долгое время [130]. Бензнльные и аллильные радикалы, для которых можно записать канонические формы, аналогичные каноническим формам соответствующих карбокатионов (разд. 5.2) и карбанионов (разд. 5.5), более устойчивы, чем простые алкильные радикалы, но и они существуют только как промежуточные частицы. Однако три-фенилметильный и подобные ему радикалы [131] уже достаточно устойчивы и сохраняются в растворе при комнатной температуре, правда в равновесии с димерной формой. Концен- [c.242]

Среди прочих удалось синтезировать антранилы, содержащие разнообразные галогены в различных положениях молекул, структуры с набором различных гетероциклов в дополнение к банзизоксазольному (имидазольный, фурановый и др.). Получены данные по влиянию структуры субстрата и реагента на протекание реакции нуклеофильного замещения водорода, что позволило разработать количественный критерий, дающий возможность оценить границы применимости данного процесса для целей органического синтеза. Этот критерий имеет характер индекса реакционной способности, устанавливающий связь структуры субстрата и реагента со скоростью образования целевого продукта. Получены достоверные данные о механизме процесса взаимодействия карбанионов арилацетонитрилов с нитроаренами, что позволяет предсказывать его поведение в широком интервале условий. [c.127]

Несмотря на то, что показанный атом водорода в XII активирован двумя карбонильными группами, кислотность этого со-единения выражена слабо. Это связано с тем, что карбанион XIII, который должен был бы образоваться при отщеплении протона, не может быть стабилизован делокализацией заряда, поскольку жесткая мостиковая структура препятствует реализации такого состояния, при котором р-орбитали двух углеродных атомов были бы параллельны. Поэтому существенного перекрывания орбиталей не происходит и карбанион не образуется. В случае циклогександиона-1,3 подобные препятствия отсутствуют, поскольку в отличие от дикетона XII он не содержит трансанну-лярного мостика именно этим можно объяснить тот факт, что этот кетон обладает явно выраженными кислотными свойствами. [c.258]

На примере этой реакции рассмотрим различие между таутомерией и мезомерией. Неточное понимание значения этих терминов часто ведет к путанице. Таутомерные соединения, представленные структурами XVII и XIX (кетонная и енольная формы), существенно различаются по своей химической сущности. Хотя соединения такого рода часто легко могут превращаться одно в другое, в некоторых случаях (например, для ацетоуксус-ного эфира) удается выделить и охарактеризовагь обе формы. В противоположность этому, образующаяся при взаимном превращении двух таутомеров промежуточная структура — карбанион XVIII — является мезомерным гибридом двух изображенных гипотетических структур, ни одна из которых не существует в действительности. Наличие подобных пар таутомеров, взаимопревращение которых осуществляется через общий карбанион, стабилизованный делокализацией электронов, представляет собой весьма распространенное явление. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология