Константа ароматических кислот

При рассмотрении влияния замещающих групп на константы диссоциации разнообразных органических кислот выяснилось, что в ряду ненасыщенных кислот алифатического ряда и особенно в ряду ароматических кислот имеется более сложная зависимость, чем для кислот предельного ряда, и взаимодействие групп не ограничивается только индуктивным влиянием и эффектом поля. Это следует из сопоставления констант диссоциации замещенных бензойных кислот и особенно сопоставления влияния на величину этих констант одних и тех же заместителей, находящихся в мета- и пара-положениях [c.143]

Из рис. VI П-25 видно, что для ряда ароматических карбоновых кислот эти предположения вполне оправдываются. По оси абсцисс на этом рисунке отложены значения логарифмов к — константы скорости инициирования реакции, приводящей к появлению окраски, а по оси ординат — величины р/С катализировавших этот процесс ароматических карбоновых кислот. Ароматические кислоты были выбраны потому, что эти соединения обладают наиболее приемлемыми физическими свойствами (они не летучи при температуре опыта) и молекулы их имеют почти одинаковые размеры. Значительные отклонения от имеющей место закономерности наблюдаются лишь для двух оршо-замещенных бензой- [c.71]

Выход сложных эфиров зависит также от характера карбоновых кислот, например, увеличение константы диссоциации кислоты облегчает присоединение ее по С = С-связи. Легче всего идут реакции с муравьиной и уксусной кислотами. Двухосновные карбоновые кислоты менее активны в реакциях образования нормальных эфиров, чем одноосновные, причем активность их снижается с удлинением углеродной цепи. Ароматические кислоты активнее, чем алифатические. Скорость реакции взаимодействия карбоновых кислот с различными олефинами зависит помимо строения кислоты от времени, скорости размешивания, взаимной растворимости, растворителя, материала аппаратуры и т. д. [c.664]

Титрование солей ароматических карбоновых кислот в воде затруднено не только в связи со сравнительно большими константами вытесняемых кислот, но и с их плохой растворимостью. Вследствие увеличения растворимости в ацетоно-водных смесях улучшается условие титрования, так как потенциал системы делается более устойчивым. Еще более надежные результаты получаются при титровании солей по вытеснению в ацетоно- [c.458]

Ароматические кислоты — кристаллические вещества, обычно мало растворимые в воде и хорошо растворимые в полярных органических растворителях (спирте, хлороформе, бензоле). Константы их диссоциации несколько выше, чем у жирных кислот. [c.228]

Различие во взаимном влиянии двух таких групп, находящихся в разных положениях в бензольном ядре, можно проследить, сопоставляя константы диссоциации ароматических кислот (стр. 143). [c.166]

Влияние полярных групп на константы диссоциации кислот ароматического и жирноароматического ряда [c.220]

Такое же действие оказывает она и в мета-положении бензольного ядра ароматической кислоты, т. е. повышает константу диссо- [c.221]

Для ароматических кислот (табл. 33) также отмечается возрастание константы диссоциации при замещении водорода бензольного [c.222]

Начиная С 1930 г. стали появляться работы, указывавшие, что влияние заместителей в ароматическом ряду может быть легко сопоставлено с их влиянием на константы диссоциации ароматических кислот. Хаммет обратил внимание на то, что различие во влиянии заместителей, находящихся в мета- или пара-положении ароматического ядра, на изменение констант скоростей процессов, протекающих у а-углеродного атома в боковой цепи, является достаточно постоянным и обусловлено лишь чувствительностью данного процесса к влиянию заместителей. Использовав эти наблюдения, Хаммет установил важное соотношение. [c.287]

Опыты Проводились над активными глинами при температуре 200—300° С. При 300° были достигнуты максимальные результаты превращения альдегида в бензойную кислоту — 22%-ный выход кислоты, считая на исходный альдегид, и 15%-ный выход высокополимерного смолистого остатка с молекулярным весом 300. Кислота имела молекулярный вес 122, температуру плавления 122°С и кислотное число 459,7, что полностью соответствует константам чистой кислоты и показывает возможность превращения ароматических альдегидов по типу сложноэфирной конденсации. [c.41]

Уже в 1895 г. Гольдшмидт определил константы скорости этерификации ряда орто-замещенных ароматических кислот и сделал выводы о влиянии положения и природы заместителя в молекуле на величины констант скоростей реакций [123]. Автор считал, что связь между строением (молекулы.—5. К.) и скоростью реакции можно удовлетворительно объяснить, так же как и большую часть вопросов химической кинетики [123, стр. 3227]. [c.32]

Влияние строения карбоновой кислоты на равновесие этерификации менее значительно и противоположно влиянию спирта. В этом случае с удлинением и разветвлением углеродной цепи в молекуле кислоты константа равновесия повышается. Так, для тризамещенных уксусных кислот при взаимодействии с первичными насыщенными спиртами в жидкой фазе она достигает 8—10, что наблюдается и для ароматических кислот. [c.195]

Взаимодействие гуминовых кислот с сильными основаниями прнво-дит к ионизации карбоксильных, а затем фенольных групп. Для большинства торфов и бурБГх углей значения констант диссоциации карбоксильных групп равны 10" - 10 , для фенольных групп 10 - 10" , что типично для алифатических и ароматических кислот и фенолов. На практике содержание функциональных групп определяют физико-химическими методами, например, карбоксильных - кальций-ацетатным методом, фенольных - баритовым, используя следующие реакции [c.25]

Структурные изменения в молекуле карбоновой кислоты влияют на скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление углеродной цепи карбоновой кислоты, которое, как мы видели выше, ведет к увеличению константы равновесия, снижает скорость реакции. Особенно медленно реагируют тризамещенные уксусные и ароматические кислоты скорость их этерификации в 40—100 раз меньше, чем для уксусной кислоты. Наоборот, муравьиная кислота обладает самой высокой реакционной способностью. [c.197]

Константы кислотности ароматических кислот возрастают при введении в ароматическое ядро электрофильных заместителей, ослабляющих в конечном счете связь атома водорода с кислородом гидроксила. [c.505]

Константы кислотности ароматических кислот возрастают при введении в ароматическое ядро электроноакцепторных заместителей, ослабляющих связь атома водорода с кислородом гидроксила. Как и кислоты алифатического ряда, ароматические кислоты образуют амиды, хлорангидриды, сложные эфиры и ангидриды. [c.499]

В этом случае с удлинением и разветвлением углеродной цеии в мо -екуле кислоты повышается константа равновесия. Так, дяя тризамещенных уксусных кислот при взаимодействии с первичными насыщенными спиртами в жидкой фазе она достигает 8—10, что наб людается и для ароматических кислот. [c.205]

При осуществлении процессов этерификации в промышленных масштабах большое значение имеет реакционная способность кислот и спиртов, которая определяет технологические параметры и производительность основного реакционного аппарата. Строение спирта влияет на скорость реакции так же, как и на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Влияние строения карбоновых кислот на скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление угд зод-ной цепи карбоновой кислоты ведет к увеличению константы равновесия, но к снижению скорости химической реакции. Особенно медленно реагируют ароматические кислоты скорость их этерификации в 40—100 раз меньше, чем для уксусной кислоты. [c.166]

В области адсорбции смесей органических веществ из водных растворов представляют интерес работы Н. Ф. Ермоленко с сотрудниками [267—282]. Изучение адсорбции смесей ароматических кислот из водных растворов показало, что все исследованные кислоты не только адсорбируются избирательно из смесей с салициловой и сульфосалициловой кислотами, но их адсорбция в присутствии этих кислот заметно усиливается по сравнению с адсорбцией пз индивидуальных водных растворов [267—275]. Полученные результаты, противоречащие правилу Фрейндлиха, объясняются здесь высаливающим действием салициловой и сульфосалициловой кислот вследствие высокой гидратации их ионов. Следует отметить, что И. Ф. Ермоленко и М. И. Яцевская не учитывают степени ионизации кислот [280]. Между тем константы [c.171]

Титрование солей ароматических карбоновых кислот в воде затруднено не только в связи со сравнительно большими константами вытесняемых кислот, но и с их плохой растворимостью. Вследствие увеличения растворимости в ацетоно-водных смесях улучшается условие титрования, так как потенциал системы делается более устойчивым. Еще более надежные результаты получаются при титровании солей по вытеснению в аце-тоно-метанольных смесях метанольным раствором соляной кислоты. В этих смесях возможно также титрование по вытеснению с индикаторами. [c.539]

ЧТО константа ионизации кислот С4—Сд уменьшается не так быстро, как для кислот С2 и Сз, предположил существование в молекулах С4—Сд внутримолекулярной связи С—Н...О с участием у-атома углерода и кислорода группы С=0. Арнольд и Спранг [64] сделали такой же вывод, изучая ароматические соединения. Эта идея используется в более поздней работе [907] для объяснения величины Ка частично фторированной валерьяновой кислоты СРз (СН2)зСООЙ. Однако существование такой связи еще нельзя считать доказанным, и до сих пор на эту тему ведется полемика (см., например, дискуссию в конце одной из статей Качальского [1089]). [c.160]

Хотя режим элюирования кислот зависит от их кислотности, удерживаемый объем некоторых кислот значительно отличается от величин, ожидаемых на основании их констант диссоциации. Это явление особенно заметно для ароматических кислот, для которых характерно взаимодействие между ароматическим ядром и ароматическим скелетом анионообменных смол (например, для смол на основе сополимеров стирол—дивинилбензол). Чисто физическая адсорбция слабых органических кислот, которая наблюдается на катионообменных смолах, увеличивается с увеличением молекулярной массы кислоты. Монокар-боновые кислоты адсорбируются сильнее, чем дикарбоновые килоты щавелевая кислота и минеральные кислоты практически не сорбируются [5]. Адсорбция увеличивается с увеличением размера частиц ионообменной смолы и с увеличением концентрации сорбируемой кислоты. Десорбция может стать количественной при элюировании колонки водой. Было найдено, что сродство к молекулярной сорбции кислот на катионообменных смолах увеличивается с уменьшением степени поперечной сшивки ионообменной смолы [6]. Аминокислоты сорбируются особенно сильно вследствие взаимодействия между аминогруппой кислоты и сульфогруппой смолы [7]. Сорбция алифатических кислот на ионообменных смолах на основе полистирола выше, чем на таких же катионообменных смолах, при этом одновременно происходит ионообмен и молекулярная сорбция, причем последняя в удерживании может даже преобладать [8]. Молекулярная сорбция на катионообменных смолах в Н+-форме сильнее, чем на катионообменных смолах в других формах вследствие подавления диссоциации обусловленного более [c.153]

Одзаки и Симада также изучали взаимодействие изоцианатов с кислотами по скорости выделения двуокиси углерода. При избытке кислоты скорость выделения газа имела первый порядок по изоцианату, при избытке изоцианата — второй. Как правило, кислоты ароматического ряда менее реакционноспособны, чем алифатические, а среди ароматических кислот более сильные реагировали медленнее, чем слабые. Константа Гамметта р была равна —0,16. Исследование различных катализаторов показало, что триэтиламин и ацетат калия катализируют реакцию изоцианатов с кислотами, а диметиланилин не катализирует эфират трехфтористого бора в одних случаях оказывал очень слабый каталитический эффект, а в других вообще не оказывал каталитического действия. При взаимодействии ароматических изоцианатов с кислотами выход амидов, ангидридов кислот и углекислого газа увеличивается 1) при введении в молекулу изоцианата электроотрицательных заместителей 2) при наличии в молекуле изоцианата заместителя в орто-положении 3) при повышении температуры 4) при небольших концентрациях катализатора 5) при использовании слабой кислоты. [c.242]

Изменение соотношения Кз/Кнап еще больше по сравнению с изменениями соотношений констант диссоциации кислот и оснований улучшает условия титрования, если соотношение Кз1Кнап уменьшается. Например, указанное соотношение может уменьшаться в десятки тысяч раз в растворителях, имеющих малые значения Кз (жидкий аммиак, диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил). Сильное изменение соотношения Кз1Кнап позволяет осуществлять дифференцированное титрование смесей, не титруемых в других растворителях, а именно минеральных и органических кислот алифатических и ароматических кислот аминокислот фенолов и их смесей с карбоновыми кислотами сульфокислот сильных, слабых и очень слабых кислот (оснований) многокомпонентных смесей солей с кислотами и т. д. [c.198]

Г идролиз эфиров ароматических кислот, так же как и гидролиз эфиров алифатических кислот, идет как в кислой, так и в щелочной среде. При проведении гидролиза в щелочной среде электроноакцепторные заместители увеличивают скорость гидролиза, а электронодонорные замедляют реакцию. В сйязи с этим константа р в уравнении Гаммета (с. 324) для реакционных серий м- и л-замещен-ных эфиров имеет положительное значение. Зависимость констант скорости гидролиза от величин а представлена на рис. 61. [c.400]

Наличие связей нецелочисленной кратности подтверждается по вышенной поляризуемостью сопряженных диеновых и полиеновы систем, а также различием передачи влияния заместителей, находя щихся в мета- и пара-положениях бензольного ядра, на следующи свойства ароматических соединений 1) реакционную способност атомов водорода бензольного ядра и атомов галогена в боковой це пи 2) дипольные моменты двузамещенных бензола 3) констант диссоциации кислот и т. п. Таким образом гипотеза Ильинского-Тиле о дроблении валентностей подтверждается современными элек тронными представлениями. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология