Электрофильное присоединение к ароматическому ядру

При сульфировании определяющей является реакция выделения функциональной группы Х (50з) из промежуточного комплекса ( 1 > 2) при нитровании же или галоидировании—реакция присоединения функциональной группы к ароматическому ядру ( 1 < 2)- Кроме того, при сульфировании можно получить равновесную смесь, содержащую много исходных реагентов или продуктов реакции, что указывает на обратимый характер этой реакции. Другие реакции электрофильного замещения (галоидирование, нитрование) практически необратимы. [c.320]

Бензол напрямую не вступает в реакцию с галогенами на свету, как алканы. Электрофильное присоединение молекулы галогена, как в случае с алкенами, также не происходит. Для введения в ароматическое ядро бензола атома хлора или брома необходим катализатор [c.220]

Обладая подвижной шестеркой я-электронов, ароматическое ядро является удобным объектом для атаки электрофильных реагентов. В своей начальной стадии реакции ароматического ядра напоминают реакции присоединения к кратным связям. Отличие заключается в том, что затем вместо присоединения аниона идет отщепление протона, благодаря чему восстанавливается особо устойчивая, энергетически выгодная ароматическая система связей, [c.116]

Этот вопрос можно в некотором отношении сравнить с вопросом, касающимся способа замеш,ения бромом в ароматическом ядре. Факты, говорящие в пользу прямого замещения бромом путем электрофильной атаки бензольного ядра, в противоположность предположению о присоединении брома к двойной углерод-углеродной связи с последующим отщеплением бромистого водорода, рассмотрены Прайсом [21 ]. Для окончательного выбора между двумя альтернативными механизмами реакции желательно изучение кинетики реакции амида натрия с пиридином. [c.315]

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре, как и реакции электрофильного присоединения к этиленовой связи (см разд 12 3 1), начинаются с образования -комплекса - электрофильный агент координируется с молекулой бензола за счет п-электронной системы последнего [c.95]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

По аналогии с электрофильным присоединением к алифатическим двойным связям электрофильное ароматическое замещение начинается с образования я-комплекса [см. схему (167, а)], в котором электрофильный агент (обозначенный здесь Х+) связывается со всем я-электронным секстетом ароматического ядра. Как правило, электрофильные агенты, приведенные в табл. 60, в предшествующей реакции или под действием катализаторов (кислоты, кислоты Льюиса) переводятся в более или менее положительно заряженную реакционноспособную форму. Например [c.280]

Описанный тип реакций называется электрофильным замещением в ароматическом ядре. Оно чрезвычайно характерно для любых ароматических соединений. Осуществление электрофильного замещения вместо электрофильного присоединения является одним из основных экспериментально наблюдаемых признаков ароматичности. [c.327]

Один пример электрофильного присоединения к ароматическим диазониевым ионам — азосочетание — уже был приведен выше, поскольку эта реакция может рассматриваться и в качестве электрофильного замещения в ароматическом ядре. Добавим к этому еще несколько характерных примеров. [c.355]

Как уже отмечалось, введение электроноакцепторных групп в ароматическое ядро приводит к ингибированию электрофильного замещения (см. разд. 6.7.1). То же самое справедливо и для реакций присоединения к алкенам. Так, уже было показано, что введение электроноакцепторных групп ингибирует присоединение, инициируемое электрофилами (см. разд. 7.2), однако те же самые группы активируют присоединение, инициируемое нуклеофилами. Эффективность обоих процессов уменьшается в следующем ряду заместителей [c.220]

При этом углерод из состояния зр переходит в состояние зр -гиб-ридизации. Это третья стадия электрофильного замещения. Именно в быстром отщеплении протона и заключается отличие процесса электрофильного замещения в ароматическом ряду от электрофильного присоединения к олефинам. Как увидим дальше, устойчивость о-комплекса зависит от природы находящегося в ядре заместителя. [c.270]

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет общие черты с электрофильным присоединением к алкенам (стр. 69). Это также двустадийный ионный процесс. Ароматическое ядро, обладающее подвижными я-электронами, удобный объект для атаки электрофильных реагентов. [c.107]

Первоначально происходит присоединение электрофильного агента к я-системе ароматического ядра, образуется малостабильный интермедиат. Далее происходит отщепление протона от образовавшегося катиона под действием основания, в качестве которого может выступать молекула растворителя [c.364]

Из этих реакций в основном органическом и нефтехимическом синтезе большое значение имеют процессы присоединения по ненасыщенным углерод-углеродным-связям и замещения при атоме углерода в ароматическом ядре. Из первых отметим аддитивное хлорирование и гидратацию олефинов и ацетилена, присоединение кислот и других веществ к ним, ионную полимеризацию олефинов, алкилирование изопарафинов. Важнейшими из реакций ароматических соединений являются их хлорирование, нитрование, сульфирование, алкилирование. По сравнению с относительно мало распространенными нуклеофильными реакциями ненасыщенных и ароматических соединений электрофильные превращения этих веществ типичны при процессах их промышленной переработки, [c.74]

В л-комплексе еще не возникает новая ковалентная связь лишь постепенно, во второй стадии реакции электрофильная частица I+ как бы вытягивает необходимую пару электронов из ароматического секстета и связывается а-связью с одним из С-атомов кольца при этом отрывается С1 и л-комплекс медленно переходит в еще один нестойкий промежуточный продукт — а-комплекс. В последнем углерод, к которому присоединилась частица реагента (С1), приобретает тетраэдрическую направленность связей (как в неароматических циклах или в открытой-цепи). Ароматичность кольца нарушена (в формуле о-комплекса это условно показано разорванным кружочком), и оставшиеся четыре (из шести) л-электрона распределяются между пятью С-атомами. Вследствие недостатка л-электронов а-комплекс несет положительный заряд, т. е. является карбкатионом. Такая система не стабильна. В третьей стадии реакции от о-комплекса отделяется и освободившаяся пара электронов включается в ароматический секстет. Таким образом восстанавливается ароматичность бензольного кольца и а-комплекс быстро переходит в конечный продукт электрофильного замещения — в нашем примере хлорбензол. При этом Н связывается с ранее отделившимся С1 , образуя побочный продукт реакции H I (при реакциях нитрования и сульфирования связывается с ОН , образуя воду см. выше). В этом отличие реакций электрофильного замещения в бензольном ядре от реакций электрофильного присоединения по двойной связи в алкенах, при которых промежуточно образующийся карбкатион стабилизируется, присоединяя анион реагента. [c.359]

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет общие черты с электрофильным присоединением к алкенам (см. 33). Это также двухстадийный ионный процесс. Ароматическое ядро, обладающее подвижными л-электронами, является удобным объектом для атаки электрофильных реагентов. Процессу замещения предшествует распад молекулы реагента ХУ с образованием электрофильной частицы Х+ и аниона [c.107]

Поскольку имеются данные, что трибромид-ион Вг может участвовать в электрофильном замещении ароматического ядра, необходимо учесть возможность электрофильной атаки этой частицей на двойную связь, несмотря на формальный отрицательный заряд. Реакцию, идущую по этому механизму, кинетически нельзя отличить от присоединения, катализируемого анионами, которое обсуждалось выше, и способы, которыми их можно было бы отличить, отсутствуют. Однако Макдональд, Милберн и Робертсон [19] полагают, что им удалось установить существование еще одного механизма присоединения, по которому ион типа трибромид-иона действует как нуклеофильный бромирующий агент для соединений, в которых этиленовая связь в значительной степени дезактивирована наличием электроноакцепторного заместителя с сильным индуктивным эффектом. В табл. 20 приведены соотнощения скоростей, на основании которых сделаны эти выводы. [c.150]

Стадией, определяющей направление электрофильного замещения, является образование о-комплекса. Чем больше в о-комплексе делокализован положительный заряд, тем более он устойчив и, следовательно, тем меньп)е активационный барьер, который должен быть преодолен для его образования, т. е. тем меньше величина. При наличии в ароматическом ядре электронодонорного заместителя в о-комплексе, образующемся в результате присоединения электрофильного реагента в л-положение к электронодонор-ному заместителю (л1-ст-комплекс), сопряжение развито меньше, чем в а-комплексах, возникающих в результате присоединения электрофильного реагента в п- и о-положения (п-ст-комплекс и о-а-комплекс), поскольку в последних электродонорный заместитель участвует в сопряжении с п-электронами ядра. Ниже в качестве примера приведены сг-комплексы анизола и толуола [c.167]

Рассматриваемая реакция бензольного ядра в своей начальной стадии напомннает реакцию электрофильного присоединения к кратным связям. На второй стадии вместо присоединения аниона происходит отщепление протона, благодаря чему восстанавливается особо выгодное в энергетическом отношепии ароматическое кольцо. [c.249]

Дело в том, что определение понятия ароматичность , ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание / -орбиталей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степе проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности) 2) специфичесю спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер. В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7 -ь 8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 6 м.д. [c.450]

Реакции замещения и присоединения. Ароматические свойства хиноксалинов изучены хуже, чем такие же свойства пиразинов. Следовало ожидать, что замещение электрофильными агентами будет иметь место а изоцикличе-ской части ядра. Но так как образующиеся таким образом вещества, как правило, проще получаются непосредственно из ароматического о-диамина, содержащего желаемый заместитель, известно очень мало работ по замещению хиноксалинов электрофильными реагентами. Следует ожидать, однако, что атомы азота ядра будут в значительной степени затруднять такие реакции. [c.388]

Хотя электрофильная атака соединений этиленового ряда приводит обычно к реакции присоединения (см. стр. 260), некоторые подобные сое)[ инения способны также образовать продукты замещения. Это относится к диарилэтиленовым производным, в которых двойная связь сопряжена с двумя ароматическими ядрами. Конденсация фосгена с дифенилэтиленом в присутствии хлористого алюминия приводит к образованию хлорангидрида дифенилакри-ловой кислоты (а) [c.225]

Если ароматические ядра подвергаются атаке нейтральных структур, характеризуюпщхся дефицитом электронов, например структур типа карбенов (см. стр. 153), наблюдается особый тип электрофильного присоединения, которое приводит к замыканию трехчленного цикла. Присоединение подобного рода происходит при образовании этил-мор-карадиенкарбоксилата из диазоуксус-ного эфира и бензола (д), а также в первой фазе реакции расширения пиррольного кольца путем обработки хлороформом в щелочной среде с образованием -хлорпиридина (е). [c.272]

Слабая бензойная кислота на скорость окисления не влияет. Окисление диарил- и арилалкилсуль юксидов в сульфоны надкислотами облегчается (в кислой или нейтральной среде), если в ароматическом ядре, имеются электронодонорные заместители, что согласуется с механизмом электрофильного присоединения надкислот к атому серы сульфоксида [2, 120]. Реакция чувствительна к стерическим факторам при введении заместителя в ароматическое кольцо в [c.176]

Присоединение свободного радикала к ароматическому ядру приводит к ликвидации ароматического характера ядра, по аналогии с электрофильным и нуклеофильным присоединениями. Поэтому возникающий при этом свободный радикал склонен к легкой потере атома водорода в результате свободнорадикальной атаки, после чего ароматичность цикла восстанавливается. В итоге происходит свободнорадикальное замещение- в ароматическом цикле [c.390]

Между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам имеется определенное сходство. Многие реагенты, способные присоединяться к двойной связи, способны вызывать и реакции замещения в ароматическом ядре (С 2, Вг,, НЫОз, Нг504, Н0С1, НОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование тг-комплекса и стадией, опреде- [c.405]

Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам имеется определенное сходство. Многие реагенты, способные присоединяться к двойной связи, способны вызывать и реакции замещения в ароматическом ядре (С1г, Вгг, НМОз, Н2804, НОС1, НОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование л-комплекса, и стадией, определяющей скорость реакции, является переход к-ком-плекса в промежуточный карбониевый ион, при ароматическом замещении — 0-комплекс [c.371]

Основные типы реакций, в которых участвует ароматическое ядро, включают замещение, присоединение и окисление. Наиболее часто встречаются реакции электрофильного замещения. Сводка важнейших реакций замещения бензола приведена на рис. 22-7 к их числу относятся галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование. Существует определенное сходство между реакциями замещения в ароматическом ряду, приведенными на рис. 22-7, и реакциями электрофильного присоединения к алкенам (I, разд. 7-4,А). Действительно, многие из реагентов, которые обычно присоединяются к двойным связям алкенов, замещают также водород ароматического ядра (например, СЦ, Вга, Нз504, Н0С1, НОВг). Кроме того, реакции обоих типов представляют собой полярные стадийные процессы, происходящие с участием электрофиль-ных агентов лимитирующая стадия состоит в атаке электрофила на углерод, приводящей к образованию промежуточного катиона. Эта стадия может быть представлена приведенными ниже общими уравнениями, где в качестве атакующего агента выступает либо катион с формальным положительным зарядом X , либо нейтральная, но поляризованная молекула Х Ф—УвЭ. [c.182]

I И —М-Заместители понижают основность ароматического ядра, а потому затрудняют электрофильное замещение (см. разд. Г,5.1.2), но благоприятствуют нуклеофильному замещению. Нуклеофильное замещение у активированных аренов происходит по механизму присоединения-элиминировавия. Ниже этот механизм иллюстрируется на примере применяемого в промышленности гидролиза п-хлоронитробензола [c.473]

Если на основе нашей качественной теории мы сделаем попытку предсказать энергии активации образования семикарбазонов, то окажется, что наши выводы будут несколько отличаться от результатов, полученных для соединений алифатического ряда и приведенных в табл. 3. Наши рассуждения основывались на том, что кетоны при реакциях присоединения к карбонилу проявляют электрофильные свойства, и, следовательно, ДЯ+ этих реакций должны были бы увеличиваться при появлении отталкивающих электроны алкильных групп при а-углеродах, а также при возникновении резонанса между карбонильной группой и сопряженным с ней ароматическим ядро.м, как, например, у фурфурола и ацетофенона. Точно так же и тот факт, что замыкание цикла приводит к увеличению ДЯ в цикло-пентаноне и к уменьшению ее в циклогексаноне, едва ли можно было бы предвидеть заранее. Еще интереснее, что величины Ь.Р+ (а следовательно, и к) изменяются не параллельно изменению величин [c.244]

Эта книга адресована прежде всего студенту-органику. В ней сделана попытка возможно доступнее изложить современную теорию органических реакций. При этом автор не стремился подробно рассмотреть все множество органических реакций этот материал — неотъемлемая часть современных курсов органической химии, знание которых является предпосылкой для работы с данной книгой. Автор считает целесообразным главное внимание уделить влияниям и взаимодействиям, которые обусловливают существование определенных механизмов, всесторонне обсудить роль субстрата, реагента, растворителя. Именно понимание упомянутых влияний и взаимодействий позволяет правильно выбрать условия реакции и разумно планировать эксперимент. Для учащегося важно также, чтобы теория позволяла обобщить материал, представить его в единой удобообозримой форме. По этой причине в данной книге совместно представлены реакции карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) и таких веществ, как азометины, нитрилы, нитро- и нитро-зосоединения. С опорой на принцип винилогии в это рассмотрение включено также присоединение по Михаэлю и нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях. С общей точки зрения обсуждены также электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре. [c.6]

Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения карбена по кратной связи. Введение донорных заместителей в ароматические ядра увеличивает скорость образования азиридина, а акцепторных — уменьшает. Однако препаративные выходы азиридинов с донорными заместителями в ядре часто бывают небольшими вследствие того, что гем-дихлоразиридины с такими заместителями в кольце легко подвергаются термической изомеризации или взаимодействуют с нуклеофильными агентами с раскрытием кольца. Акцепторные заместители, напротив, повышают устойчивость азиридинового цикла. Дигалокарбены, полученные двухфазным методом Манкоши, реагируют с ароматическими азометинами, содержащими в одном из колец нитрогруппу, образуя соответствующие азиридины с выходом более 70%. [c.32]

Как мы видели, в алифатическом ряду достаточно легко осуществляются 5л 1- и 5лг2-механизмы замещения. Однако, следует ожидать, что в случае ароматических соединений они будут значительно более редкими, так как связь уходящей группы с р -гиб-ридизоваиным атомом углерода значительно прочнее, чем с 5р -атомом, и ее разрыв будет протекать существенно труднее. В то же время при рассмотрении реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (см. гл. ХП1) мы убедились в том, что образование интермедиата за счет присоединения реагента к ароматическому ядру происходит довольно легко. Различие заключается в том, что в случае электрофильных реакций происходит взаимодействие свободной орбитали электрофильного реагента с высоколежапюй запятой л-орбиталью ароматической системы. В реакциях нуклеофильного замещения, которые мы рассматриваем, будет происходить взаимодействие высоколежащей заполненной орбитали нуклеофила с достаточно низкой по энергии разрыхляющей л -орбпталью ароматического кольца. [c.396]