Фенолы, влияние заместителей на константы диссоциации

Ароматические кислоты и фенолы. Влияние заместителей очень наглядно проявляется на изменении констант диссоциации ароматических кислот и фенолов. Если рассматривать только пара- и лега-замещенные соединения, то стерический эффект практически постоянен. Отличие ароматических кислот от фенолов заключается в том, что в первых атом кислорода в анионе не находится в прямом полярном сопряжении с заместителем, а в фенолят-анионе имеется прямое полярное сопряжение, что приводит к значительно более сильному влиянию заместителей, особенно проявляющих — С-эффект. Начнем анализ влияния заместителей с рассмотрения констант диссоциации /С-Ю (термодинамические) замещенных бензойных кислот (для бензойной кислоты /( 10 = 6,27) [c.103]

Наибольшее влияние на величину рК фенолов оказывают электрофильные заместители. Оттягивая электроны кислородного атома и ослабляя его связь с протоном, такие заместители (галогены, N02 и др.) существенно увеличивают константу кислотной диссоциации фенола. Влияние заместителей обычно наибольшее, если они находятся в орто-положении (при отсутствии внутримолекулярной водородной связи), и меньше в мета- и пара-положениях. Алкильные радикалы несколько снижают величину Адис В приложении 4 выборочно приведены известные константы кислотной диссоциации фенолов различного строения в водных растворах. В большинстве своем указанные фенолы практически не могут использоваться в качестве экстрагентов, поскольку сами фенолы, а также их соли обладают значительной растворимостью в воде и слабой растворимостью в органических растворителях. Для улучшения этих важных для процесса экстракции показателей в молекулу фенола можно ввести дополнительно один или два алкильных радикала [7, 12, 26]. Введение алкильных заместителей существенно не влияет на Адис. [c.66]

Доказательством правильности этого в шода, сделанного на основании химических данных и общих соображений, является изучение колебательных спектров и установление изменения характеристических частот в зависимости от природы заместителей [18] (см., например, влияние заместителей на константу диссоциации фенолов и влияние тех же заместителей на частоту ОН-группы фенолов в инфракрасном спектре, стр. 227), а также изучение данных по изменению положения максимумов поглощения и их интенсивностей в ультрафиолетовых спектрах [19] и величин химических сдвигов протонного магнитного резонанса [20]. [c.151]

В дальнейшем, однако, оказалось, что электроноакцепторные заместители в пара-положении, способные проявлять большой +С-эффект, характеризуются другими константами, если оценивать их влияние на константы ионизации анилинов и фенолов в последнем случае их влияние значительно больше, чем на диссоциацию органических кислот, а именно [c.288]

Доказательством правильности этого вывода, сделанного на основании химических данных и общих соображений, является изучение колебательных спектров и установление изменения характеристических частот в зависимости от природы заместителей [14] (см., например, влияние заместителей на константу диссоциации фенолов и влияние тех же заместителей на частоту ОН-группы фенолов в инфракрасном спектре, стр. 208). [c.139]

Реакция обмена толуолов, замещенных в кольцо, ускоряется электроноакценторными и замедляется электронодонорными заместителями. В циклогексиламине гамметовский график а,р-зави-симости дает прекрасную корреляцию с наклоном р = +4,0 [60]. Такая величина р значительно более положительна, чем для диссоциации фенолов в воде (р = +2,11) это показывает, что переходное состояние имеет в значительной степени карбанионный характер. Электронодонорные м- и и-алкильные группы, как и следовало ожидать, уменьшают скорость реакции, однако влияние о-метильной группы аномально. Полярный эффект этого заместителя должен быть по крайней мере таким же, как эффект /г-метильной группы [15], а пространственные препятствия достижению копланарности метиленовой группы с кольцом в переходном состоянии должны вызывать еще большее уменьшение скорости. Однако наблюдаемая константа скорости не меньше, а в 2 раза больше Константы скорости реакции ге-ксило л а. Предполагалось [60], что это явление связано с уменьшением энтропии вращения в о-ксилоле. В реакциях производных толуола, не замещенных в положениях 2 и 6, свободно вращающаяся метильная группа в переходном состоянии превращается в метиленовую группу, вращение которой затруднено. Вращение метильных групп в о-ксилоле уже затруднено, поэтому увеличение затруднения вращению при переходе к метиленовой группе имеет меньшее значение. [c.118]

Рассмотрим влияние группы 50) на константу кислотной диссоциации ароматических аминов, фенолов и кислот. Данные, приведенные в табл. 79, свидетельствуют о том, что ион 507. несмотря на наличие отрицательного заряда на атомах кислорода, обладает электроноакцепторными свойствами. При кислотной диссоциации замешенных бензойных кислот образующийся карб-оксианион не может вступить в мезомерное взаимодействие с электроноакцепторными группами N02 или СН. Поэтому влияние этих заместителей на кислотную диссоциацию соединения ограничено /-эффектом через связь и эффектом поля (/ -эффектом) через пространство и среду. Следовательно, из данных кислотной диссоциации замещенных бензойных кислот можно определить суммарный (/- - )-эффект. [c.452]

Мы здесь имеем те же самые положительные и отрицательные заместители, например, СНд или, с другой стороны, ОН, С1, N0 , причем и в этом случае сказывается влияние положения заместителя. Наибольшие константы диссоциации имеют фенолы с отрицательными заместителями в орто-положении в особенности же многократно замещенные фенолы, у которых два таких заместителя находятся в орто-прло- [c.177]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

В газовой фазе в целом наблюдаются те же типы влияния заместителей й" корреляционные зависимости, что и в растворах, но в растворах значительно снижается чувствительность к влиянию заместителей. При переходе от базовой фазы к водным растворам константа чувствительности р для диссоциации бензойных кислот уменьшается в 10,6 раза, фенолов —в 6,8 раза, а анилиниевых ионов — в 2,6 раза. Показано, что это ослабление влияния заместителей обусловлено на 75—80% неспецифической электростатической сольватацией, зависящей от диэлектрической постоянной Б [229]. В полярных растворителях вообще большая часть энергии сольватации ионов определяется неспецифической сольватацией. Однако при переходе от одного полярного растворителя к другому электростатическая сольватация меняется незначительно, и на первый, план выдвигаются различия в специфической сольватации, при которой главную [c.76]

Результаты, показанные в табл. 5.5, обусловлены вопреки представлениям Брауна по крайней мере еще двумя факторами при переходе от этилата к разветвленным основаниям возрастает не только их объем, но и сила, а сольватационная сила соответствующего спирта одновременно понижается, поэтому заместитель отрывается все с большим трудом, что в согласии с табл. 5.4 должно приводить к росту доли Д -олефина. Подобное влияние растворителя подтверждено и другим путем 2-бутилтозилат с этилатом калия в этаноле дает 35% бутена-1, а в диметилсульфоксиде, диметилформамиде или т/)ет-бутаноле — около 54% [45]. Показано также [45], что доля бутена-1 (продукта отщепления по Гофману) почти линейно зависит от константы диссоциации вспомогательного основания в то время как с трет-бутилатом калия в диметилсульфоксиде образуется 61% бутена-1, фенолят калия в том же растворителе дает лишь 31% того же вещества. Эти результаты вполне сравнимы с данными в табл. 5.5 и заставляют быть осторож- [c.248]

Определенный практический интерес представляют эффекты заместителей, находящихся в спиртовой части сложных эфиров или в аминной части амидов кислот [типа а и в на схеме (6.23)]. В результате этих влияний реакционная способность карбонильной группы может изменяться в весьма широких пределах. Так, скорость щелочного гидролиза эфиров уксусной кислоты с этиловым спиртом, бензиловым спиртом и фенолом возрастает в указанном ряду из-за усиливающегося оттягивания электронов спиртовым радикалом котв 1 2,7 18, 6) [82]. На примере эфиров замещенных в ядре фенолов можно показать, что скорость гидролиза линейно возрастает с увеличением константы диссоциации, т. е. с уменьшением основности фенола. Константы скорости катализируемого ацетат-ионами гидролиза 2,6-динитрофенИлацетата, 4-нитрофенил-ацетата, фенилацетата и 4-метилфенилацетата относятся как 3200 15 1 0,7 (р = 1,85) [83]. [c.322]

Из полученных соотношений следует, что в исследованных соединениях влияние заместителя на величину квадрупольного расщепления передается в значительной мере за счет эффекта сопряжения. Аналогичная корреляция литературных данных для констант диссоциации фенолов и тиофенолов в 49,8%-нод1 спирте [6] дает следующие уравнения [c.729]

Уравнение это хорошо описывает изменение констант диссоциации многочисленных ионизирующихся ароматических соединений при введении в мета- и пара-положение к ионизирующейся группе самых разнообразных заместителей. Например, уравнение это описывает влияние заместителей на величину констант диссоциации замещенных бензойных кислот, фенолов, сопряженных кислот замещенных анилина и диметилани-лина (ArNHa , АгН(СНз)зН+). Из других констант равновесия практически [c.56]

Иными словами, это означает, что заместители независимо от реакции в отношении их влияния иа скорость реакции или иоложение равновесия располагаются всегда в одинаковый ряд. Гак, известно, что MiKjrne скорости реакций замещенных в боковых цепях производных бензола идут параллельно константам диссоциации соответственно замещенных бензойных кислот или также фенолов. Среди многих примеров Гаммет приводит скорость реакции замещенных бензилхлоридов с метанолом и катализуемое основаниями бромирование замещенных ацетофенонов. Многочисленные другие закономерности, на которые обратили внимание различные исследователи, не могут быть все упомянуты здесь. [c.509]

Для более глубокого понимания подобного эмпирического правила прежде всего надо выяснить его точность и границы применимости. Являясь правилом, эта закономерность не претендует на строгость закона. Ее область применения очень широка, но не безгранична. Так, например, для стоящей в пара-положении нитрогруппы следует употреблять два значения сг. Приходится задумываться над тем, что замещение в ядре не охватывается данным правилом. Шварценбах [111] высказал поэтому предположение, что условием действительности правила является определенный однотипный механизм реакции. Такое широкое правило, как правило Гаммета, может по Шварценбаху соблюдаться лишь тогда, когда заместители, влияние которых выражается величиной ст, не оказывают воздействия на самую реакционноспособную группу или по меньшей мере оказывают на нее очень малое влияние. Подобное влияние, согласно его точке зрения, может заключаться только в электростатическом действии, которое изменяет поле вокруг молекулы, так что заместитель, вызывающий такое изменение, независимо от природы реагирующей группы понижает или повышает энергию активации определенных механизмов реакций всегда на одну и ту же величину. Это имеет силу для большинства находящихся к мета- и пара-положениях заместителей, но не для орто-, так как последние стоят слишком близко к реакциопиоспособной группе. Исключений следует также ожидать в том случае, если введение заместителя глубоко изменяет состояние связи в молекуле. Подобные влияния, касающиеся распределения электронов, имеются в частности тогда, когда возможна мезомерия во всей системе ядро + заместитель. Кроме того, следует принимап, во впимапие и возможный индуктивный эффект (ср. стр. 528). Хорошим примером, показывающим значение мезомерного эффекта, являются исследования Шварценбаха о кислотности фенолов и т и о ф е и о л о в. Для констант диссоциации фенолов и тиофенолов в общем довольно хорошо соблюдается соотношение Гаммета, которое в этом случае дает [112] [c.509]

Как видно из полученного выражения, заранее невозможно предугадать изменение /Гм—н при введении в фенол того или иного заместителя, поскольку при этом одновременно меняются величины составляющих констант более простых процессов. Однако можно предположить, что при отсутствии стерических препятствии или их небольшом влиянии изменения Амк будут значительно компенсироваться изменением величины Анн. Из рассмотрения экспериментальных данных также можно сделать вывод, что при этом условии наибольшее влияние оказывает величина константы кислотной диссоциации фепола. Таким образом, можно предсказать, что фенол с большей величиной рК при отсутствии хелатообразо-вания или влияния стерических эффектов будет иметь ббльшую величину Ам-н по сравнению с менее кислым фенолом кривая зависимости lgZ)=/(pH) будет располагаться при более низких значениях pH (см. уравнение (7)). [c.66]

Так, константа кислотной диссоциации фенола на 12% больше, чем фенола- 5, дейтеромуравьиная кислота ВСООН более слабая, чем муравьиная, с разницей в значении рК на 0,035 единицы [24]. Более строгий анализ участия изотопного эффекта в ионизации муравьиной кислоты показывает, что различие в р является результатом суммирования влияния малых сдвигов некоторых частот колебаний муравьиной кислоты, дейтеромуравьи-ной кислоты и их анионов [25], но для большинства практических целей кажется удобным рассматривать различия такого рода как простой индукционный эффект заместителя. Небольшое различие в дипольных моментах водород- и дейтерийсодержащих соединений также можно рассматривать как результат большего электронодонорного эффекта дейтерия, что можно приписать более короткой эффективной длине связи С — В по сравнению со связью С — Н [20]. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология