Окисление углеводородов на глубоких стадиях

Дополнительным источником самоторможения окисления на глубоких стадиях является образование ингибиторов окисления, таких, как фенолы, непредельные соединения с карбонильными группами и др. Фенолы образуются как побочные продукты при окислении алкилароматических углеводородов по следующим реакциям. [c.52]

Стадийный характер процесса окисления углеводородов глубоко изучен в работах А.Н. Башкирова [68— 69] на примере окислений парафиновых углеводоро дов. Впервые удалось зафиксировать окисление углеводородов на одной из начальных стадий реакции, т.е. на стадии образования спиртов. Весьма полезными являются найденные закономерности образования соеди нений с карбонильной и карбоксильной группами в зависимости от концентрации и скорости дальнейшего окисления спиртов. [c.22]

Антиокислители типа диалкилдитиофосфатов металлов тормозят процесс окисления углеводородов в его начальной стадии, по-видимому, за счет деактивации образующихся радикалов. Вместе с тем диалкилдитиофосфаты металлов задерживают процесс окисления на глубоких стадиях развития процесса, понижая концентрацию гидроперекисей в окисляемых углеводородах. [c.190]

Механизм действия антиокислительных присадок изучали многие исследователи [30, 38, с. 183—190]. В основе его находится обрыв окислительных цепей. П. И. Санин [41], проведя исследования механизма действия диалкилдитиофосфатов различных металлов, которые являются активными антиокислителями и обладают свойствами антикоррозионных присадок, установил, что антиокислительные свойства диалкилдитиофосфатов в значительной мере определяются присутствием в их молекуле атомов тионной серы. Антиокислители тормозят процесс окисления углеводородов в его начальной стадии (за счет дезактивации образующихся радикалов) и вместе с тем задерживают процесс окисления на глубоких стадиях развития, понижая концентрацию гидроперекисей в окисляемых углеводородах. Диалкилдитиофосфаты металлов в процессе окисления углеводородов при повыщенных температурах претерпевают превращения, в результате которых образуются вещества, характеризующиеся высокой антиокислительной активностью. Г. И, Шор с сотр. [57] исследовал влияние донорно-акцептор-ных свойств металлической поверхности на интенсивность окисления масел. Было установлено, что процесс окисления масел связан с работой выхода электронов металла на поверхности, которая в свою очередь непрерывно изменяется вследствие воздействия на процесс компонентов масла и присадок. [c.85]

Кинетика расходования углеводородов на глубоких стадиях окисления без учета осложнений, вызванных накоплением продуктов окисления (см. ниже), описывается уравнениями [c.48]

Скорость расходования углеводорода на глубоких стадиях окисления в этом случае зависит от [RH] в более сильной степени [c.49]

Таким образом, даже окисление индивидуального углеводорода на глубоких стадиях превращается в цепную сопряженную реакцию окисления, где в продолжении и обрыве цепей принимают участие несколько типов пероксидных радикалов. Для такой реакции, где участвуют разные по своей активности пероксидные радикалы, характерна следующая особенность, вытекающая из [c.51]

Ингибировать этилированные бензины антиокислителями можно не только при выработке, но и после некоторого времени их жизни . В отличие от автомобильных бензинов, богатых ненасыщенными углеводородами, продукты окисления в авиационных бензинах накапливаются медленнее удовлетворительные результаты получены при ингибировании через 30 и более суток хранения или после стояния до 8 суток на солнечном свету. Однако эффективность антиокислителя на более глубоких стадиях окисления этилированного бензина все же меньше, чем в свежем. Авиационные бензины, в которых уже начался распад ТЭС, поддаются повторной стабилизации. Для этого осадок свинцовистых соединений отфильтровывают и к бензинам добавляют свежую порцию антиокислителя (если требуется, добавляют и ТЭС). Такие бензины остаются стабильными еще долго, но, как правило, регенерированные бензины используют без дальнейшего хранения [2, с. 352—358 3 48]. [c.91]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

При жидкофазном окислении высокомолекулярных углеводородов образуется широкий набор карбонильных соединений и спиртов различного молекулярного веса. На глубоких стадиях реакции образуются также и бифункциональные соединения— у-лактоны, кетокислоты и т. п. Установлено, что частоты полос карбонильных соединений незначительно изменяются с изменением молекулярного веса вещества. Это проверялось на индивидуальных соединениях, имеющих одну функциональную группу, а также на карбонильных соединениях, выделенных из окисленной смеси. То же оказалось справедливо и для коэффициентов погашения этих соединений и контуров полос поглощения. Ниже приведены значения частот карбонильных полос поглощения и их коэффициентов погашения. [c.47]

Гидроперекись, получаюш,аяся при окислении как промежуточный продукт, благодаря распаду на радикалы инициирует цепную реакцию В окисляюш,ихся углеводородах гидроперекись распадается на радикалы по мономолекулярному механизму (реакция 5) с тепловым эффектом 146 кДж/моль, а также по бимолекулярному механизму (реакции 6 я 7). На более глубоких стадиях окисления свободные радикалы образуются также при взаимодействии гидроперекиси со спиртами, кетонами и кислотами 5]. [c.37]

На глубоких стадиях окисления углеводородов часто наблюдается самоторможение процесса, вызванное следующими причинами. [c.391]

Таким образом, формальная кинетика глубокого окисления углеводородов зависит в первую очередь от строения молекулы и мало изменяется в зависимости от характера контакта (хромиты, платина). Чем больше число атомов углерода в молекуле, тем больше энергия активации реакции глубокого окисления и предэкспоненциальный множитель. Такая закономерность справедлива как для насыщенных и непредельных углеводородов, так и для простейших циклических. Изменение порядка в кинетическом уравнении реакции в зависимости от строения молекулы углеводорода также указывает на определяющую стадию, связанную, по-видимому, с характером образующихся при адсорбции углеводородных радикалов. В некоторых случаях стадией, определяющей скорость процесса, является хемосорбция кислорода. [c.173]

КОГО окисления углеводородов это позволяет сделать вывод о том, что (как в случае других -углеводородов) лимитирующей стадией глубокого окисления алкинов-1 на оксиде меди(1) при не очень высоких температурах является взаимодействие кислорода с поверхностными промежуточными соединениями. [c.111]

Согласно [45], при глубоком окислении олефинов различного строения на окиси меди атака кислорода направлена по С=С-связи. В работе [44] высказано предположение, что на первичном (наиболее трудном) этапе взаимодействия в олефиновых, а также в ацетиленовых углеводородах разрывается лишь одна из кратных связей углерод — углерод (л-С—С-связь). Это предположение подтверждается наличием соответствующей корреляции между относительной реакционной способностью и энергией указанной углеродной связи [44]. При глубоком окислении парафинов в стадии, определяющей скорость, разрывается, по-видимому, С—Н-связь. Ослабление этой связи по мере удлинения углеродной цепи (нормального строения) объясняет повышение реакционной способности парафинов, наблюдаемое при увеличении числа С-атомов в молекуле [43]. [c.192]

Развитие теории разветвленных цепных реакций в химии, от момента ее создания и до настоящего времени, характеризуется стремлением расширить число химических систем, к которым она применима, установить принципиальные закономерности протекания этих реакций и выяснить детали их химического механизма — идентифицировать носителей цепи в различных системах и выявить химизм элементарных стадий зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепей. Основная цель этих многочисленных исследований — глубокое проникновение в механизм процесса, знание которого помогает не только объяснить протекание самых различных процессов, но и находить рациональные пути управления ими, т. е. решать такие проблемы, как изменение скорости горения в двигателях, изменение направления процесса окисления углеводорода, повышения выхода нужного кислородсодержащего продукта (альдегида, перекиси) и т. п. [c.215]

Образование продуктов уплотнения, а также низкомолекулярных продуктов окисления (низших кислот, воды, углекислого газа и др.) характерно для более глубоких стадий окисления углеводородов. [c.63]

Среди конечных продуктов окисления присутствуют соединения с меньшим числом атомов, чем в исходном углеводороде, так как глубокие стадии окисления сопровождаются разрывом С—С-связей. Упрощенно последовательность превращений при окислении углеводородов может быть выражена схемой [15] [c.64]

Они задерживают реакцию окисления углеводородов как до начала окисления, так и в процессе окисления на самых глубоких стадиях его развития. [c.185]

Установление оптимального режима осуществления процесса, возможность регулирования соотношения между продуктами с целью придания процессу необходимой селективности, подавление нежелательного глубокого выгорания углеводорода, рациональный выбор способа стимулирования процесса, управление процессом путем изменения условий по его ходу становятся возможными в результате исследования элементарных и макроскопических стадий, изучения кинетики и химизма реакции. Жидкофазное окисление углеводородов протекает при более низких температурах, более мягко , нежели газофазное окисление тех Же веществ. Современная техника лабораторного эксперимента и аппаратурные возможности химических производств таковы, что, применяя более или менее повышенные давления, можно проводить многие реакции на режимах жидкофазного окисления (при температурах и давлениях, близких к критическим). [c.7]

До сих пор мы рассматривали лишь неглубокие стадии процессов окисления на более глубоких стадиях, нанример в случае окисления углеводородов, образуются кислоты, спирты, кетоны, альдегиды, которые также могут реагировать с катализатором и служить дополнительным источником свободных радикалов в реакции, т. е. в этом случае будет налицо дополнительное вырожденное разветвление цепей. Схема такого разветвления.приводится ниже [c.76]

Кислородсодержащие соединения представляют интерес с различных точек зрения. Окисление спиртов, карбонильных и других промежуточных соединений играет важную роль на глубоких стадиях окисления парафиновых, нафтеновых и алкилароматических углеводородов. [c.2]

Кислородсодержащие соединения (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и др.) в процессе их получения сами подвергаются различным превращениям, которые играют важную роль на глубоких стадиях окисления парафиновых, нафтеновых и алкилароматических углеводородов, оказывают существенное влияние на выход целевых продуктов. Очевидно, что для дальнейшего совершенствования существующих, а также создания новых технологических процессов получения кислородсодержащих соединений необходимо подробное исследование кинетических закономерностей и механизма их окисления. [c.3]

ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ГЛУБОКИХ СТАДИЯХ [c.290]

Таким образом, окисление углеводородов на глубоких стадиях представляет собой сопряженную цепную реакцию, в которой продолжение цепи осуществляет совокупность перекисных радикалов углеводорода и продуктов его окисления. В инициировании принимают участие гидроперекиси углеводорода и продуктов его окисления. Наряду с радикальными протекают гетеролитические процессы (распад и реакции перекисей, гидролиз, этерификация и т. д.). [c.293]

Приведенная выше схема и все расчеты по этой схеме относятся к сравнительно ранним стадиям окисления и не затрагивают конкретного механизма образования важнейших кислородсодержащих продуктов реакции (карбоновых кислот, оксикислот, карбонильных и других соединений со смешанными функциями). Это не является случайностью, так как, если механизм образования гидроперекисей относительно ясен, то появление и судьба продуктов глубокого окисления углеводородов требуют дальнейшего тщательного исследования. [c.13]

Все сказанное относится к начальной стадии окисления углеводородов (образованию гидроперекисей), однако по мере накопления последней в системе появляются продукты более глубокого окисления. [c.101]

Обрыв цепей такого типа наблюдается и на глубокой стадии окисления углеводорода, когда образовавшиеся продукты его окисления сами подвергаются дальнейшему окислению. Это приводит к тому, что из спиртов образуются гидроксипероксидные радикалы [c.203]

При изучении глубоких стадий процесса было установлено, что окисление образцов дизельных топлив сильно зависит от парциального давления кислорода (рис. 3.11). Характер кинетических кривых поглощения кислорода при окислении прямогонного и смесевого дизельных топлив близок между собой и существенно отличается от таковых для ЛГКК. При окислении ЛГКК стадия критической концентрации поглощенного кислорода достигается значительно быстрее. Следует обратить внимание на то, что на начальной стадии процесса (глубина окисления Д(02] < 2 10 моль/л) скорость окисления практически не зависит от парциального давления при его содержании в газе-окислителе выше 21%, что характерно для индивидуальных углеводородов. [c.97]

Химическая стабильность автомобильных бензинов в значительной степени зависит и от содержания алкилсвинцовых антидетонациоиных присадок. При хранении этилированных бензинов, не содержащих непредельные углеводороды, в них в первую очередь образуются осадки соединений свинца, когда содержание смол еще не достигает предельно допустимых величин. При хранении этилированных бензинов, получаемых на базе компонентов термического и каталитического крекинга, вначале происходит ускоренное смолообразование, а свинцовый осадок образуется на последующих более глубоких стадиях окисления. Характерной особенностью окисления этилированных бензинов является также заметное увеличение темпа роста кислотности. [c.266]

Значительный интерес представляет использование каталитического метода очистки отходящих газов, содержащих кроме углеводородов водяной пар. Этот метод описан в работе (21]. В производстве изопрена из изобутилена и формальдегида отходящие газы, образующиеся на стадии регенерации кальцийфосфатных катализаторов, содержат углеводороды /формальдегид, муравьиную кислоту, триметилкарбинол /ТМК/, диметилдиоксан /ДМД/, изопрен/ и до 75"94% мае. водяного пара. Были испытаны следующие промышленные катализаторы никель на кизельгуре, ни-кельхромовый, серебро на пемзе, алюмомедный, АП-56. Результаты испытаний показали, что глубокое окисление углеводородов достигается только на катализаторах АП-56 и алюмомедном при температуре 350-400°С, хотя последний и уступает по активности катализатору АП-56. Объемная скорость подачи пара 26000 ч , воздуха бООО ч . [c.28]

Процесс окисления углеводородов протекает через ряд параллельных и последовательных стадий, скорости которых также можно регулировать добавками. Экспериментальные данные ио изменению селективности процессов неполного окисления углеводородов различного строения показали, что реакции глубокого окислегхия подавляются в присутствии электроотрицательных элементов (галоидов, серы, фосфора и др.) и ускоряются в присутствии электроположительных (натрия, калия, лития, бария и др.). [c.232]

Гетерообмен кислорода на окислах металлов. Результаты изучения высокотемпературного гетерообмена кислорода на некоторых катализаторах приведены в табл. 24. Наиболее распространен механизм обмена с участием двух атомов поверхностного кислорода Лимитирующими стадиями обмена являются диссоциативная адсорбция кислорода и десорбция молекулярного кислорода. На катализаторах глубокого окисления углеводородов (окислы N1, Си, 5п и В1, 2пСгг04) скорости обмена на несколько порядков выше, чем на катализаторах мягкого окисления (окислы V, Мо и ЗЬ, СаМо04 и др.). [c.42]

В свое время А. А. Баландин и Н. Д. Зелинский предположили, что такие процессы протекают без промежуточных стадий прямым присоединением водорода к мультиплетно адсорбированному циклу. Для бензола в качестве исходного состояния принималась секстетная адсорбция. Плоское расположение органических циклов на поверхности катализатора правдоподобно и согласуется с данными Кембелла [52] по изотопному обмену водорода у цикланов на металлических катализаторах. Как отмечалось нами на конференции по органическому катализу (1962 г.), для ароматических соединений такое плоское расположение может быть обусловлено особенностями поверхностных я-комплек-сов ароматических молекул. Такие л-комплексы — наиболее вероятные первичные хемосорбционные формы каталитического гидрирования. Одновременное присоединение шести или, соответственно, восьми атомов Н неправдоподобно. Конечно, процесс протекает в несколько этапов,— вероятно, с молекулой, сохраняющей It-комплексную связь с поверхностью. Это — своеобразная шести- или, соответственно, восьмичленная закрепленная цепь каталитического гидрирования. В качестве промежуточных состояний возникают я-комплексы с менее совершенной системой сопряжения и с более ограниченной делокализацией л-электро-нов. При этом комплексы с четным числом я-электронов, как например я-комплексы хемосорбированных циклогексадиена и циклогексена, вероятно, стабильнее и живут дольше во время реакции, чем комплексы с нечетным числом я-электронов и их ква-зистационарная поверхностная концентрация выше. Это увеличивает вероятность десорбции циклогексена и циклогексадиена в газовый объем, как это наблюдалось в недавних работах советских и иностранных исследователей [49а, б]. Не имея возможности разбирать сколько-нибудь подробно другие примеры, напомним только о существовании закрепленных цепей при мягком и глубоком каталитическом окислении углеводородов. К такому выводу для низкотемпературной области привело нас применение комплекса кинетических, адсорбционных и изотопных данных [48, 50]. При повышении температуры начинается заметный выход реакции в объем. Длинные и короткие безэстафетные закрепленные цепи, по-видимому, широко распространены в катализе. [c.504]

Наконец, на глубоких стадиях озонолиза всех изученпых нефтей (расход озона до 18—25 г/кг) содержание смол в них падает особенно резко (до 0,7—1,6 %) слабонолярных толуольных смол. Сохраняющиеся в глубоко озоиированых нефтях смолистые вещества, как правило, максимально обогащены кислородом и обеднены серой и азотом. Содержание масел в малосмолистых нефтях на поздних стадиях озонирования вновь нарастает, по уже за счет неуглеводородных веществ продуктов распада смол и дальнейшего окисления углеводородов. На это указывает некоторое повышение концентраций всех гетероатомов в маслах к концу процесса. Роста общего количества осадков на самых [c.153]

Следовательно, разветвление цепей происходит двумя параллельными путями при мономолекулярной распаде гидроперекиси (реакция 1) и ири взаимодействии гидроперекиси с углеводородом (по реакции 2). Однако образование радикалов по реакциям (1) и (2) отмечается лишь на сравнительно неглубоких стадиях окисления. Измерение скорости разветвления цепей по ходу окисления показало, что на глубоких стадиях превращения наблюдается отклонение от линейной зависимости Шразв- от [ROOH], связанное с увеличением скорости образования радикалов (рис. 2). Это может быть объяснено тем, что по мере накопления в системе продуктов окисления скорость их взаимодействия с гидроперекисями оказывается больше, чем скорость реакции ROOH с углеводородом. Действительно, измерение скорости образования радикалов при распаде гидроперекиси в присутствии добавок соединений, являющихся вероятными продуктами окисления, показало, что органические кислоты значительно ускоряют радикальный распад гидроперекиси При таких опытах ячейку, содержащую окисленный н-декан с определенной концентрацией гидроперекиси, помещали в термостат, нагретый до 140° С. В ячейку вводили [c.339]

На глубоких стадиях автоокисления алкилароматических углеводородов образующиеся наряду с гидропероксидами спирты, карбонильные соединения, кислоты сами подвергаются дальнейшему автоокислению ([27]. Поэтому развившаяся реакция окисления углеводорода представляет собой сопряженное окйс> ление углеводорода и промежуточно образующихся соединений., В окислительной системе образуются пероксидные радикалы различной активности, суммарная активность которых изменяется с изменением состава смеси. С изменением состава радикалов меняется в общем случае и скорость реакции обрыва цепи. , [c.17]

Применительно к процессу окисления изомеров ксилола изучены растворители различной природы и полярности (вода, водные щелочные растворы, жирные и ароматические кислоты, их нитрилы, алифатичеокие углеводороды, хлоропроизводные, ароматические углеводороды, нитро- и хлорогтроизводные ароматических углеводородов и др.). При 01жлении я-ксилола растворители в зависимости от их природы вдогут играть различную роль — инициировать процесс (кислотные полярные растворители) илц не принимать участия в реакционных превращениях и по существу выполнять функции разбавителя (неполярные растворители). На глубоких стадиях окисления, например,при окислении /г-толуиловой кислоты кислотные растворители (особенно бромуксусная кислота) заметно промотируют реакцию. [c.144]

В последующих исследованиях механизм Болланда был подтвержден и дополнен некоторыми новыми стадиями, определены константы скоростей отдельных элементарных реакций, выяснен в основных чертах механизм действия ингибиторов, тормозящих окисление. В работах Эмануэля была создана кинетическая теория действия ингибиторов и начаты систематические исследования глубоких стадий окисления различных углеводородов [98, 99]. Рассмотрим в общих чертах закономерности и механизм окисления углеводородов в жидкой фазе. [c.51]

С целью выяснения механизма окисления кумола в присутствии смешанных катализаторов мы изучили кинетику накопления продуктов реакции. Анализ оксидата исследовали на хроматографе Цвет-2 . В реакционной смеси обнаружены ацетофенон, диметилфенилкарбинол. Фенол отсутствует даже на глубоких стадиях превращения углеводорода. Если проследить за кинетикой накопления ацетофгнона, то видно, что концентрация ацетофенона линейно растет с глубиной процесса. Соотношение ацетофенона и гидроперекиси на протяжении первых четырех часов процесса равно [c.20]