Центры кристаллизации устойчивые

Крупным успехом в развитии теории кристаллизации явилось открытие вторичного зародышеобразования, занимающего одно из главных мест в непрерывных высокопроизводительных системах, в которых пересыщение раствора для устойчивой работы мало. Особенно интенсивно идет образование центров кристаллизации, если маточный кристалл приходит в контакт с другими объектами столкновение со стенками аппарата, мешалкой, столкновение кристалла и т. п. [c.39]

Подобным же образом влияют эти эффекты и на образование пересыщенных растворов и переохлажденных жидкостей. Внесение затравки новой фазы или введение других частиц, которые могут служить центрами ее образования, всегда вызывает самопроизвольно протекающий переход в устойчивую форму (например, засахаривание сиропов и варенья). Самопроизвольное образование центров кристаллизации (и вообще центров выделения новой фазы) определяется вероятностью образования соответствующих сочетаний молекул или ионов и связано с явлениями флюктуации. (Кинетику этих процессов мы рассмотрим в 202). Работы 3. Я- Берестневой и В. А. Каргина показали, что и при образовании кристаллической фазы из раствора зародыши ее часто возникают первоначально в виде аморфных частиц, которые с большей или меньшей скоростью переходят в кристаллическое состояние. [c.361]

СИТАЛЛЫ — новые стеклокристаллические материалы, получаемые при кристаллизации стекла, в расплав которого вводятся катализаторы образования центров кристаллизации, на которых происходит рост кристаллов основной фазы. В качестве катализаторов используют золото, платину, серебро, оксиды титана, циркония и др. С. обладают высокой прочностью, твердостью, химической и термической устойчивостью, малым коэффициентом расширения и высокими диэлектрическими свойствами. С. используют в авиации, для изготовления деталей радиолокационных антенн, ракет, сверхзвуковых управляемых снарядов, дешевых электроизоляторов, деталей радиоаппаратуры, реакторов, химически стойкой аппаратуры. Из шлакоситаллов изготовляют ценные строительные материалы различных цветов. [c.229]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Д. Гиббса, развитых в дальнейшем М. Фольмером. В СССР этот вопрос плодотворно разрабатывался Я- И. Френкелем. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабильного состояния в устойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы, например капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным за исключением стадии образования зародышей. Возникновение зародышей связано с затратой свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыш не достигнет определенной величины. После этого переход совершается сам собой. Таким образом, для того чтобы вывести метастабильную фазу из относительно устойчивого состояния, необходимо затратить некоторую работу. Гиббс нашел способы для вычисления такой работы. [c.231]

Все шире применяют специально изготовленные закристаллизованные стекла, называемые ситаллами (от слов силикат и кристалл). Ситаллы обладают повышенной прочностью, твердостью, химической устойчивостью, высокой температурой размягчения (до 1500 ), не боятся резких перепадов температур. За рубежом их называют пирокерам, стеклокерамика и т. д. Ситаллы получают при введении в расплавленное стекло специальных добавок (тонкоизмельченных порошков благородных металлов, меди, диоксида титана). Вокруг зерен этих добавок, которые становятся центрами кристаллизации стекла, происходит рост кристаллов стекла при охлаждении его расплава. [c.380]

При проведении комплексонной обработки желательно заполнение котла водой с незначительной жесткостью, особенно для наиболее высоких давлений. Комплексонаты кальция термически более устойчивы, чем комплексонаты железа (см. рис. 7-8). Однако для температур более 350°С термическое разложение комплексонатов кальция проявляется весьма интенсивно. В результате в объеме воды начинается выпадение гидроксидов Са, которые могут стать центрами кристаллизации магнетита, препятствуя его образованию на поверхности стали. Анион- [c.92]

С до 33 °С, а затем медленно снижают температуру до 30... 32,5 °С (при выработке шоколада без добавлений) и выдерживают массу в этом температурном интервале, не прекращая интенсивного перемешивания. Вследствие большой вязкости и значительной массы молекулы какао-масла имеют малую скорость, что затрудняет создание центров кристаллизации. При таком режиме создаются оптимальные условия для равномерного образования центров кристаллизации только устойчивой р-формы масла-какао и исключается жировое поседение шоколада. [c.189]

Процесс кристаллизации как из растворов, так и расплавов протекает в две последовательных стадии 1) образование зародышей (центров кристаллизации) 2) рост кристаллов. При этом различают зарождение гомогенное и гетерогенное. Гомогенное зарождение происходит при отсутствии в исходной фазе твердых частиц, на которых могут образоваться кристаллы, и определяется флуктуациями энергии. Гетерогенное зарождение происходит на твердых поверхностях и на взвешенных в исходной фазе твердых частицах. Направление фазовых превращений определяется, как известно, изменением свободной энергии системы. Из двух фазовых состояний устойчиво то, которое соответствует меньшей свободной энергии. Следовательно, кристаллизация возможна в тех случаях, когда переход веш,ества из жидкого в твердое состояние сопровождается уменьшением свободной энергии системы. [c.683]

После возникновения устойчивого критического зародыша — центра кристаллизации—наступает вторая стадия процесса. По отношению к зародышу раствор является пересыщенным, и на поверхности зародыша начинает выделяться растворенное вещество. При этом линейный размер вновь образовавшегося кристаллика непрерывно возрастает. Основная характеристика этой второй стадии — величина линейной скорости роста кристалликов. [c.96]

Влияние примесей в принципе может быть различным. Оно может сводиться к увеличению или уменьшению метастабильной зоны, так же как к увеличению или уменьшению предельного пересыщения. В то же время примеси могут стабилизировать раствор во времени или ускорять его кристаллизацию. Случаи стабилизации описаны в работах [58, 108]. Механизм влияния примесей на устойчивость пересыщенных растворов также различен. Если иметь в виду растворимые примеси, их действие может быть связано с изменением ионной силы раствора, приводящим к всаливанию или высаливанию кристаллизуемого вещества. Не исключен также механизм, обусловленный взаимодействием примеси и основного вещества в растворе. Тогда это может отразиться на устойчивости в связи с изменением структуры осаждаемого вещества вообще или изменением механизма образования зародышей. Что же касается нерастворимых примесей, их действие может сводиться к адсорбции, облегчающей образование центров кристаллизации. Не исключено также и каталитическое действие посторонней поверхности, если рассматривать процесс зародышеобразования как своего рода химическую реакцию. [c.73]

Центры кристаллизации (зародышей кристаллов) возникают в результате тепловых флуктуаций, устойчивость которых, а также скорость образования зависят от температуры расплава. При высоких температурах (близких к Тил) образующиеся флуктуационные структуры быстро разрушаются в результате интенсивного теплового движения, тогда как при низких температурах их образование затруднено малой подвижностью молекул. Оптимальная температура образования зародышей кристаллизации должна иметь среднее значение между Гс и Гпл- [c.82]

На втором этапе кристаллизации происходит рост зародышей в результате фиксации отдельных молекул или их частей у центров кристаллизации за счет возникающих межмолекулярных сил. Скорость этого процесса, как и скорость возникновения зародышей кристаллизации, зависит от те,мпературы, так как температура определяет соотношение энергий теплового движения молекул и межмолекулярного взаимодействия. Это соотношение энергий лишь в определенном интервале температур между Гпл и Гс соответствует достаточно высокой вязкости расплава, при которой образующиеся структуры устойчивы (рис. 34). [c.82]

При концентрации кальция 10 шМ самопроизвольное осаждение фосфатов кальция происходит менее чем за несколько секунд. В области концентраций 3 мМ<Сса<10 муИ процесс осаждения протекает через гомогенное образование центров кристаллизации, если раствор достаточно свободен от посторонних частиц. Осаждение может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от наличия различных примесей в пересыщенном растворе. В области концентраций Сса от 2,5 до 3,0 мМ центрами образования кристаллов могут служить частицы пыли или неровности на стенках реакционного сосуда или на поверхностях электрода. При концентрациях Сса ниже 2,5 мМ стабильные пересыщенные растворы можно приготовить, постепенно добавляя раствор хлорида кальция к разбавленным растворам фосфатов с последующим доведением pH до 7,40 разбавленными растворами щелочи или кислоты. Пересыщенные растворы сохраняют устойчивость в течение нескольких часов или дней, до тех пор, пока не будут введены специальные образователи центров кристаллизации. [c.18]

Для исследования гетерогенных химических реакций в сточных водах могут быть применены три экспериментальных метода, а именно самопроизвольное осаждение из сильно пересыщенного раствора, образование центров кристаллизации и рост термодинамически более устойчивой фазы из раствора, насыщенного термодинамически менее устойчивой фазой, и рост затравок термодинамически устойчивой кристаллической фазы из метастабильного пересыщенного раствора. Каждый из этих методов может дать преимущества в конкретных экспериментах.. Для кинетического анализа ингибирования роста кристалла наиболее полезным является метод роста затравки. [c.29]

По механизму Франка молекулы попадают на излом выступающей ступеньки винтовой дислокации, причем рост происходит за счет движения ступеньки вширь и вокруг начала дислокации (точка А на рис. 6). Последовательные этапы механизма роста представлены на рис. 8. Так как начало дислокации не смещается, а край ступеньки равномерно перемещается, то ступенька закручивается в спираль. Начиная с этого момента достигается устойчивое состояние, при котором начало спирали сохраняет свое положение, а процесс роста идет как непрерывное вращение всей спирали вокруг начала дислокации. До тех пор пока ступенька самовоспроизводится, не возникает необходимости в образовании центров кристаллизации в виде мономолекулярных островков. Итак, если на поверхности кристал ла возни кает дислокация, которая частично или полностью относится к винтовой дислокации, то эта поверхность может неограниченно расти при малых пересыщениях. [c.199]

Прп быстром смешивании реагентов увеличивается число центров кристаллизации, вследствие чего образуются мелкокристаллические осадки. Интенсивное перемешивание может влиять на размер частиц и препятствовать их слипанию. Наличие посторонних ионов влияет на химию поверхности осадков. После осаждения концентрация электролита высока это может нарушить двойной электрический слой вокруг частиц п привести к образованию хлопьевидного осадка. Если же избыток электролита отмыт, то частицы могут образовать устойчивый коллоидный раствор, который трудно отфильтровать. Твердый комионент выделяют из таких суспензий центрифугированием, что позволяет получать высокодисперсные материалы. Использованпе закономерностей коллоидной химии открывает реальные возможности в целенаправленном воздействии на заряд новерхности, размер и морфологию частиц, что в конечном итоге позволит проводить направленный синтез катализатора с заранее заданными свойствами 4, 5]. [c.123]

I. Каков элементарный акт упорядочения. Т еории кристаллизации поликристаллических материалов в большей своей части базируются на постулировании флуктуационного преодоления энергетического барьера при образовании зародышей новой фазы (центров кристаллизации или конденсации), го есть образовании устойчивой поверхности и дальнейших эле.ментарных актах присоединения и роста этой фазы [10]. [c.16]

Образование новой фазы должно начинаться с появления устойчивых зародышей, размер которых превышает критический Гкр. Когда зародыш очень мал, то значительная доля его молекул находится на поверхности. В этом случае новая фаза имеет высокое отношение поверхности к объему. Молекулы, расположенные на поверхности, обладают большим запасом внутренней энергии, чем молекулы в объеме. Поэтому из-за высокой поверхностной энергии такой зародыш неустойчив. И лишь последующее увеличение размеров зародышей выше Гкр дела- ет их устойчивыми, они становят- ся центрами кристаллизации. ь [c.219]

К процессам образования зародышей, их роста или растворе ния применимы все те положения, о которых шла речь при рассмотрении термодинамических, кинетических и структурных факторов стабильности коллоидных систем (см. 17). Коллоидные частицы могут служить центрами кристаллизации. Иногда достаточно ввести в пересыщенный раствор золь кристаллизую щегося вещества, как начинается кристаллизация. Если рост ядер-зародышей приостанавливается вследствие возникновении иа них адсорбционного слоя ионов, то образуется высокодис персная мелкокристаллическая фаза, обладающая той или иной степенью агрегативной устойчивости. [c.243]

Кри сталлияесжий зародыш, иди центр кристаллизации, — это уплотнение, вокруг кото-рого начинается рост иристалла. Центры 1кристалли1заци1и возникают бла1Г0даря тому, что вхождение атомо-в в кристаллическую решетку соответствует наиболее устойчивому состоя нию системы. -Зародыш— это наименьший кристалл, который может существовать при данных условиях (1, р, С я др.), и (поэтому он не может исчезнуть самопроизвольно, но дает начало росту кр-исталлов. [c.328]

Известны некоторые вещества ( Hj OONa, Ыа З Оз, Na SOi-lOHaO и др.), которые образуют насыщенные растворы, сохраняющие свою избыточную концентрацию при их осторожном охлаждении в отсутствие осадка. Такие растворы получили название пересыщенных, а само явление пересыщения растворов было открыто в конце XVIII в. Т. Ловицем. Пересыщенные растворы не являются термодинамически устойчивыми системами и легко разрушаются при попадании в них затравки (центра) кристаллизации (пыли, кристаллика соли, кусочка стекла и т.п.). При этом выделяется большой избыток растворенного вещества. [c.148]

МОНОКРИСТАЛЛОВ ВЫРАЩИВАНИЕ, проводят разл. методами, обеспечивающими получение индивидуальных кристаллов заданного размера, формы и дефектности. При М. в. заранее полученные мелкие кристаллы (затравку) помещают в пересыщ. среду (пар, р-р, расплав, твердое в-во) и выдерживают там до укрупнения затравки. Пересыщение и т-ру среды поддерживают такими, чтобы затравка росла со скоростью 10" -10 мм/с без спонтанного образования центров кристаллизации с сохранением морфологич. устойчивости (см. Кристаллизация). Монокристалличность вы [c.131]

Согласно современным представлениям о процссса.х образов ния повой фазы, заложенньш Тамманом, механизм кристаллиз цин состоит в образовании зародышей новой, кристаллнческ фазы в аморфной фазе (центри кристаллизации) и в росте эг зародышей. Прн достаточно высокой температуре в каждой жи кости или в расплаве имеются местные упорядоченные облас (ближний порядок), но они расстраиваются тепловым движение и образование устойчивых зародышей кристаллической фазы ма. вероятно [c.134]

При отводе теплоты от жидкости температура ее понижается и уменьшается энергия движения молекул. При некоторой фиксированной энергии теплового движения начинается взаимоориентация молекул. Образования из некоторого количества устойчиво связавшихся одна с другой правильно ориентированных молекул служат центрами кристаллизации, на которых происходит дальнейшая ориентация молекул из окружающей жидкости и рост кристаллов. [c.23]

Для осуществления кристаллизации кроме термодинамических факторов существенное значение имеют еще кинетические. Кристаллизация полимеров по механизму принципиально не отличается от кристаллизации низкомолекулярных соединений и включает две стадии образование зародьштей (обычно ассоциаты) и их дальнейший рост. Следует отметить, что ассоциаты становятся зародышами, центрами кристаллизации, только после достижения ими некоторых критических размеров, когда они приобретают достаточную устойчивость. Скорость образования зародышей так же как скорость ассоциации, зависит от температуры и имеет максимальное значение между и где она равна нулю (при — вследствие резкого возрастания времени релаксации, практически исключающего ассоциацию, а при Т — из-за неустойчивости ассоциатов, которые распадаются). При заданной температуре число зародышей в единице объема n vJ, где I — время. Зависимость скорости роста зародышей от температуры напоминает зависимость Уд — Г, но максимум несколько смещен к более высоким температурам. [c.427]

Ситаллы. На смену жаростойким стеклам приходят стеклокристаллические материалы, для которых характерны высокая механическая прочность и повышенная химическая устойчивость. Эти материалы называют ситаллами, или пирокера-м а м и. Получают их из стекольных расплавов различного химического состава, либо из расплавленных металлургических шлаков и горных пород путем введения катализаторов (окислы титана, хрома, церия, ванадия, циркония, а также сульфиды тяжелых металлов), которые создают множество центров кристаллизации. Производя соответствующую термическую обработку (отжиг), фиксируют мелкую кристаллизацию стекольного расплава. [c.254]

Замораживание. Коагуляция гидрозолей и гидрогелей под действием замораживания объясняется постепенным вымерзанием воды, увеличением вследствие этого концентрации электролитов в поверхностных слоях частиц, сжатием двойного слоя и снижением устойчивости [6, 50—54]. Вымерзание воды может протекать одновременно по двум механизмам за счет пленочной диффузии молекул из слоя коагулята к поверхности ранее образовавшегося льда и вследствие возникновения центров кристаллизации воды внутри самого слоя [55]. Частицы, слипшиеся при замораживании, образуют коагуляционные структуры, сохраняющиеся при отта-ивани. [c.118]

Устойчивость пересыщенных растворов в значительной степени зависит от присутствия в них примесей. Особенно это касается нерастворимых примесей [2, 32, 58, 129]. Последние облегчают появление центров кристаллизации и тем самым уменьшают время нахождения раствора в д1етастабильном состоянии. Поэтому от степени чистоты раствора существенно зависят как величина предельного пересыщения, так и его устойчивость при более низких а. [c.22]

Переменные электрические поля, магнитные поля, ультразвук, радиоактивное излучение в большинстве случаев вызывали значительное сокращение времени индукционных периодов, а следовательно, и устойчивости растворов. Но в отдельных случаях наблюдалась и обратная картина. Например, в работе Горского и Башуна [17], изучавших влияние переменного электрического поля па кристаллизацию пересыщенных растворов виннокаменной кислоты, было установлено, что в зависимости от температуры поле увеличивает или снижает стабильность. Опыты проводились при напряжении 700 в и частоте 1500 гц нри одной и той же исходной концентрации растворов. Оказалось, что при 40° С поле ускоряет появление центров кристаллизации, а при 20° замедляет. Дело, конечно, в данном случае не только в температуре, но и в исходном пересыщении. Оно было разным при различных температурах в связи с соответствующим изменением растворимости. Не разбирая здесь механизма влияния полей, который пока слабо изучен, подчеркнем еще раз факт влияния. Он указывает на связь устойчивости пересыщенных растворов с механизмом процесса зародышеобразования. Подробное рассмотрение его является делом сложным и входит в задачу специальной монографии. Сам же факт наличия связи очень важен с точки зрения раскрытия природы пересыщенных растворов. Механизм влияния полей, конечно, различен. Б его основе могут лежать как изменение структуры раствора, так и явления, сходные с его перемешиванием или механическим воздействием вообще. Все это, разумеется, требует детального исследования с учетом особенностей поведения метастабильных фаз. Но практическое использование отмеченных в.лияиий возможно и на данной стадии изученности. Особенно это относится к пересыщенным растворам труднорастворимых веществ, операции с которыми накладывают отпечаток на ряд технологических процессов. [c.75]

Большое значение с точки зрения кинетики осаждения имеют сведения об устойчивости пересыщенных растворов и величинах предельных пересыщений и переохлаждений. Стабильность пересыщенных растворов находится в прямой связи с фазообразо-ванием. Чем труднее образуются центры кристаллизации, тем устойчивее раствор. Тут действуют одни и те же причины, определяющие и то, и другое. Следовательно, исследования по устойчивости пересыщенных или переохлажденных растворов одновременно дают возможность глубже понять механизм образования новой фазы. Предельные пересыщения растворов находятся в прямой связи со свойствами растворенных веществ, что дает возможность одновременно судить и о возможных особенностях осадков. Исследования по пересыщенным растворам являются неотъемлемой частью решения проблемы об основных закономерностях зародышеобразования. [c.81]

Экспериментальные условия, принятые в этом исследовании, были аналогичны условиям обработки сточной воды, при которой может протекать реакция фосфатного замещения. Ликиа и Стамм [53] установили, что фаза фосфата кальция может дать центр кристаллизации на субстрате карбоната кальция. Как следует из материала, обсужденного ранее, такая фаза образуется при гораздо более высоких степенях пересыщения растворов фосфата кальция, чем те, которые использованы в данном исследовании. Действительно, Фергюсон и Мак Карти [7] показали, что заметное ингибирование роста кристаллов карбоната кальция могло сопровождаться образованием фазы фосфата кальция в растворе, сильно пересыщенном относительно как карбоната, так и фосфата кальция. В ходе самопроизволь-иого осаждения карбоната кальция из сильно пересыщенных растворов сложного состава [54, 56] ингибирование образования кальцита может наступить после того, как в растворе образовались стабильные центры кристаллизации. Например, тот факт, что ион магния не влияет на скорость роста кристаллов арагонита [56], позволяет сделать заключение, что кристаллическое строение самопроизвольно осаждающегося карбоната кальция может быть отрегулировано скоростью роста кристалла, установившейся после образования центров кристаллизации. Одкако в наших экспериментах по росту затравочного кристалла магнийсодержащая фаза на поверхности затравочных кристаллов кальцита не образовывалась даже тогда, когда ион магния мог заместить ион кальция в решетке кальцита с незначительным кристаллографическим искажением. Растворы, содержащие высокие концентрации иона магния, были пересыщенными по отношению к термодинамически устойчивому смешанному карбонату (доломиту), но даже в этих растворах концентрация иона магния оставалась практически неизменной в течение всей реакции кристаллизации. Такое наблюдение подтверждает механизм ингибирования, в основе которого лежит поверхностная адсорбция, что иллюстрируется изотермой адсорбции Ленгмюра. Это также согласуется с данными Берке-ра [56], который обнаружил включение ионов магния в растущие затравочные кристаллы кальцита только после длительного периода кристаллизации (10—50 ч) из сильно пересыщенных растворов (например, 0,50 М Na2 Oз-f 0,50 М СаСЬ). [c.44]

Аналогично процессам плавления и кристаллизации при обратимом или энантиотропном превращении равновесие сосуществующих анизотропных фаз наступает после прерывных скачкообразных переходов обеих, фаз. При заданном давлении только одна кристаллическая фаза может быть устойчивой. Методы определения температур прев1ращений те же, что и методы измерениж температур плавления, и рост кристаллов каждой модификации подчинен тем же законам зародышеобразования и скорости превращения . Часто наблюдается, что. образование зародышей начинается по краям образца и распространяется внутрь от этих центров кристаллизации. [c.386]

Кристаллизация кварцевого стекла может служить типичным примером применения ступенчатого правила Оствальда . Выще 1200°С в кремнеземном стекле образуются центры кристаллизации кристобалита, хотя при этой температуре устойчивым может быть только тридимит. Во всяком случае кристаллизация тридимита не наблюдается в течение конечных (измеримых) периодов времени. При температуре 850°С и в присутствии минерализаторов тридимит, но не а-кварц, кристаллизуется как устойчивый продукт кристаллизации кварцевого стекла. Свойства аморфно1го кремнезема подобны свойствам кремнеземного стекла (например, свойства кремнезема, образовавшегося при, дегидратации и прокаливании силикагеля). Если аморфную кремнекислоту нагреть до Ii300° , в ней довольно скоро образуются центры кристобалита, которые можно обнаружить рентгенографически . [c.415]

Таким образом, можно признать, что атомы более активного компонента и в сплаве являются более анодными по сравнению с атомами более устойчивого компонента, на которых преимущественно реализуется катодный деполяризующий процесс. Такие субмикрокатоды и аноды, естественно, не обладают топографической стабильностью, т. е. стабильностью местоположения. Анодные атомы после первого анодного акта переходят в раствор и исчезают с поверхности. Катодные атомы могут поверхностной диффузией перемещаться к центрам кристаллизации и выделяться в виде собственной фазы устойчивого катодного компонента или за счет объемной диффузии давать более коррозионностойкие поверхностные слои сплава, более обогащенные устойчивым компонентом по сравнению с исходным сплавом. Экспериментальным подтверждением электрохимической неоднородности поверхности сплава типа твердого раствора (конечное субмикромасштабе) может служить [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология