Скорость окисления антиоксидантов

В соответствии с экспериментальными данными и опытом эксплуатации, интенсивность старения резиновых деталей зависит от температуры в топливной системе, которая влияет на интенсивность экстракции антиоксидантов из резин и на скорость окисления топлива, от окисляемости топлива, содержания [c.232]

При стабилизации сажей совместно с серусодержащими стабилизаторами произошла сшивка полимера, так как характеристическая вязкость увеличилась по сравнению с исходным значением (средний молекулярный вес составил 256 860). Сажа не влияет на величину критической концентрации антиоксиданта [261. Возрастает только-скорость его расходования. По-видимому, сажа катализирует окисление антиоксиданта молекулярным кислородом. [c.131]

Далее было исследовано влияние различных окислов металлов и металлических поверхностей на кинетику окисления полипропилена. Ниже приведены данные, иллюстрирующие каталитическое действие окислов металлов (0,5 вес.%), распыленных в стабилизированном образце полимера, на скорость окисления полипропилена при 180° С в присутствии антиоксиданта 2246 (0,3 вес.%) [c.184]

Старение в результате механических деформаций. В процессе эксплуатации резиновые изделия подвергаются механическим деформациям. При статических деформациях растяжения и особенно при многократных деформациях растет скорость окисления и происходит разрыв молекулярных цепей, а следовательно, процесс старения резин ускоряется. При утомлении резин особенно важно вводить ингибиторы окисления (антиоксиданты). [c.177]

Так, в парафиновых углеводородах в присутствии об -нафтола уже при 220°С отношение К( УН+02)/К(КН+02) 5 10 , т.е. скорость окисления ОН-связи антиоксиданта примерно в 500 раз выше, чем скорость окисления С-Н-связи углеводорода ( [1Ш]=10, [УН]=Ю моль/л, [c.45]

Большое значение имеет исследование диффузии и растворимости твердых ингредиентов в каучуках в связи с проведением расчетов химических процессов, в частности окисления [67, 68] и вулканизации [69, 70], при изучении явления выцветания [71], при определении скорости потери антиоксидантов в результате улетучивания [72, 73] и т. п. К сожалению, литературные сведения [c.356]

Однако такие показатели, как скорость поглощения кислорода, скорость расхода антиоксиданта, продолжительность индукционного периода до начала окисления полимера и продолжительность окисления с постоянной скоростью при испытании поливинилхлорида, применяются не часто. В качестве примера использования указанных методов при испытании окисляемости поливинилхлорида люжет быть приведена работа [66]. Значительно чаще об окисляемости поливинилхлорида судят по влиянию кислорода на скорости процессов дегидрохлорирования [9, 107], деструкции [14, 41] и структурирования [14, 41. В работе [89] для количественной оценки окисляемости предложен показатель [c.168]

Скорость расходования антиоксиданта складывается из скорости его прямого окисления и скорости взаимодействия с пере-кисными радикалами, т. е. в случае стационарной реакции [c.30]

Из этих данных видно, что значения ф, рассчитанные двумя различными способами, при 180 и 190 °С практически совпадают, а при 200 °С, когда ошибка опыта велика из-за большой скорости процесса, эти величины различаются менее чем на 30%. Таким образом, постоянная скорость расходования антиоксиданта совместима с экспоненциальным развитием реакции окисления. [c.34]

В работе было показано, что сажа сокращает индукционный период окисления полиэтилена высокого давления, содержащего 2,2 -метилен-бис-(4-метил-6-тре/п-бутилфенол). При этом сажа не влияет на величину критической концентрации антиоксиданта, антиоксидант в присутствии сажи по-прежнему расходуется по закону первого порядка, возрастает только константа скорости его расходования. По-видимому, сажа катализирует окисление антиоксиданта молекулярным кислородом. Известно также, что сажа катализирует окисление аминов и фенолов в среде дибутил-фталата . [c.37]

Известно, что малые химические превращения могут вызвать существенные изменения скорости механохимических процессов. Только этим можно объяснить то, что скорость механохимических процессов регулируется химическими законами, хотя непосредственное наблюдение за химическими реакциями крайне затруднено, а иногда и невозможно. Укажем на несколько примеров. Наличие кислорода значительно увеличивает скорость химической релаксации и накопления остаточной деформации. Температурные зависимости скоростей окисления и химической релаксации напряжения полностью совпадают и характеризуются одной и той же энергией активации (рис. 11—14). Действие антиоксидантов и катализаторов окисления на скорость химической релаксации и накопления остаточной деформации проявляется в полной мере. Авторы также утверждают, что старение во многих случаях не развивается вообще в статически напряженных резинах, так как не происходит заметного изменения их структуры. Однако вопрос сводится к тому, какими методами изучать изменение структуры. Если это делать по изменению равновесного модуля или высокоэластической восстанавливаемости при низких температурах, то многого можно и не обнаружить. [c.57]

Все эти факты свидетельствуют о том, что ингибитор участвует не только в реакции обрыва, но и в других, побочных реакциях. Ряд авторов для объяснения влияния кислорода на скорость окисления в присутствии ингибиторов предположили, что антиоксидант не только обрывает цепи, но окисляется сам, инициируя реакцию окисления защищаемого им вещества [332, 334]. Позднее было показано, что ингибитор может также реагировать с гидропероксидом, изменяя число радикалов, образующихся при распаде одной молекулы гидропероксида [163, 164, 336]. [c.147]

Эффективность антиоксиданта можно характеризовать временем, в течение которого данная концентрация антиоксиданта тормозит процесс окисления, т. е. периодом индукции, а также скоростью окисления в присутствии заданной концентрации этого антиоксиданта. Отсюда следует определение синергизма как фи-зико-химического явления, при котором смесь двух или более антиоксидантов прн заданной суммарной концентрации тормозит процесс окисления дольше или снижает его скорость сильнее, чем каждый из компонентов смеси, взятый в отдельности в концентрации, равной сумме концентраций смеси. [c.174]

Кроме синергизма в смесях антиоксидантов может наблюдаться антагонизм, при котором смесь антиоксидантов тормозит окисление в течение более короткого времени или снижает скорость окисления слабее, чем наиболее эффективный компонент смеси ири той же парциальной концентрации. Примером антагонизма может служить сокращение периода индукции окисления изотактического полипропилена, содержащего сильный антиоксидант 2,2 -метиленбис(4-метил-6-т/5т-бутилфенол), при добавлении к этому антиоксиданту 2,6-ди-тре/ г-октил-4-метилфенола (см. рис. 5.7) и сокращение периода индукции окисления полипропилена, содержащего фенил-Р-нафтиламин, в присутствии 2,4,6-три-трет-бутилфенола (рис. 5.19) [351 . Предложены различные механизмы синергизма [335, 364, 365]. [c.174]

ВЛИЯНИЕ ПРОДУКТОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ АНТИОКСИДАНТОВ НА СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРА [c.184]

Антиоксидант бифенол эффективно тормозит окисление всех исследованных полиолефинов, при этом он всегда расходуется по реакции первого порядка. В табл. 5.2 приведены эффективные константы скорости расходования антиоксидантов, полученные путем непосредственных измерений и косвенным путем по формуле [c.187]

При изучении окисления сополимеров этилена с пропиленом в качестве антиоксиданта использовали фенил-(5-нафтиламин. Кривые расходования этого антиоксиданта трансформировались в прямые линии в координатах реакции первого порядка, однако эти линии не всегда проходили через начало координат, что было объяснено существованием верхней критической концентрации антиоксиданта. Избыток антиоксиданта сверх верхней критической концентрации расходовался с большой скоростью в первые минуты окисления, после чего процесс резко замедлялся и остаток фенил-Р-нафтиламина расходовался с относительно низкой скоростью по закону первого порядка до достижения нижней критической концентрации, когда процесс вновь ускорялся. В случае полипропилена интервал между верхней и нижней критическими концентрациями оказался настолько узким, что оценить скорость расходования антиоксиданта и установить его кинетический порядок оказалось невозможным. [c.188]

Низкомолекулярные добавки, содержащиеся в полимерном материале, могут улетучиваться и вымываться из него в ходе окисления, что приводит к увеличению скорости расходования антиоксиданта, иногда весьма существенному [385]. Теоретическое описание этого процесса связано с математическими трудностями, поэтому мы ограничимся лишь простейшим примером, заимствованным из работы [3861. [c.204]

Если каждая молекула ингибитора обрывает п цепей, участвующих в окислении, то скорость расходования антиоксиданта описывается уравнением [c.84]

Эта зависимость вытекает из экспериментальных данных по исследованию скорости расходования антиоксиданта, которая складывается из скорости прямого окисления антиоксиданта [реакции (1а) и (32)] и скорости взаимодействия с перекисными радикалами. С помощью спектроскопического метода наблюдали прямое окисление антиоксиданта в системе. Аномальное поведение монофункциональных соединений Шляпников объясняет участием их в акте вырожденного разветвления цени. [c.92]

В результате многочисленных побочных реакций при окислении остается неясным, действительно ли рассчитанная константа скорости реакции представляет предполагаемую величину или ее численное значение зависит от констант скоростей побочных реакций. К последним можно отнести следующие процессы улетучивание и прямое окисление антиоксидантов, участие в реакции передачи кинетической цепи и, наконец, ингибирование по другому механизму, например связывание в комплекс катализаторов окисления. В основном эффективность антиоксиданта определяется скоростью его взаимодействия с радикалом цени [реакция (17)] и скоростями нежелательных реакций (23) и (36), в которых радикалы антиоксиданта взаимодействуют с субстратом. Поэтому деление антиоксидантов на сильные и слабые , учитывающее соотношение скоростей конкурирующих реакций (19) и (3), следует дополнить делением на эффективные и неэффективные антиоксиданты, где принимается во внимание вклад нежелательных с точки зрения стабилизации реакций (23) и (36). Антиоксидант будет обладать большей эффективностью при минимальных скоростях побочных реакций [289]. [c.100]

Характеристика действия антиоксидантов по индукционному периоду (в тех случаях, когда не наблюдается поглощения кислорода или образования гидроперекисей) может иметь определенное практическое значение. В ряде случаев добавление антиоксидантов (особенно при нагревании) приводит к уменьшению скорости окисления при очень небольшом индукционном периоде или даже при полном его отсутствии. [c.141]

Скорость термоокислительной деструкции полиэтилена низ кого давления, не содержащего антиоксидантов, зависит от парциального давления кислорода. При этом продолжительность индукционного периода обратно пропорциональна корню квадратному из давления, а скорость окисления прямо пропорциональна давлению кислорода [c.181]

БНК, не содержащие антиоксидантов, очень легвд окисляются при этом преобладает процесс структурирования. При введении в каучук неозона Д скорость окисления резко снижается. Однако [c.357]

Дизельное топливо испытывает воздействие металлической поверхности в топливной системе двигателя. Наибольшую активность проявляют металлическая медь и ее соединения [86, 89]. В качестве деактиватора меди и ее соединений с ледует использовать ароматический амин — 2-метил-2-этил-индолин, способный снизить скорость окисления - в 7 раз и являющийся синергическим агентом, усиливающим действие антиоксиданта. Следует отметить, что ингибиторы фенольного типа, выполняющие роль стабилизатора и дис-персанта, также способны выступить в качестве ингибиторов, тормозящих окисление, катализируемое медью. Поиск деактиватора меди весьма актуален, поскольку квалификационные методы испытания топлива предполагают нагревание при 100°С в присутствии медной пластинки в течение 16 ч [102]. [c.184]

Скорость окисления в иидукциоином периоде постоянна, причем она в десятки тысяч раз меньше, чем в период автокатализа. Индукционный период заканчивается в результате того, что исчерпывается весь свободный антиоксидант. За величину индукционного периода принимают отрезок времени, отсекаемый иа оси абсцисс касательной к участку кривой окис-легшя, соответствующему автокаталитическому процессу. [c.33]

Скорость автоокисления жиров возрастает при увеличен содержания кислорода в окружающей среде (точнее, его па циального давления). На этом основан способ хранения масел жиров в среде с пониженным содержанием кислорода (наприме в среде с повышенным содержанием азота). Окисление жир ускоряется с повышением температуры хранения и под возде ствием световой энергии. Ионы металлов переменной валентное (Си, Ре, Мп, N1) могут оказывать как каталитическое, так ингибирующее действие на процесс автоокисления жиров. Бо/ шое влияние на скорость окисления оказывают антиоксидан (ингибиторы), в первую очередь антиоксиданты фенольной пр роды, например, бутилокситолуол. Ингибирующей активностью о ладают многие природные вещества, переходящие в масла п извлечении их из масличных семян (токоферолы, госсипол) образующиеся при этом соединения — меланоидиновые, мел нофосфолипиды и др. [c.36]

Применяемые обычно стабилизаторы типа НА никогда полностью не ингибируют реакцию окисления (кривая 1 на рис. XII1-9), заметное окисление продолжается на протян ении индукционного периода до тех пор, пока весь стабилизатор не израсходуется. Затем окисление продолжается со скоростью, сравнимой со скоростью окисления неингиби-рованного полимера. Количество кислорода, которое реагирует с полимером в течение индукционного периода, зависит от возможности передачи цепи А- или от эффективности, с которой антиоксидант реагирует с растущими радикалами, обрывая их. Если А - функционирует в качестве агента передачи цепи, окисление может происходить при постоянной замедленной скорости без заметного автокатализа (кривая 2 на рис. XIII-9). [c.466]

Некоторые вещества, действуют сначала как антиоксиданты, а потом как прооксиданты. Например эыло найдено, что 1 ч. резината марганца, до-бавленная к 1000 ч. пинена, в течение 100 час. снижает скоро сть окисления, после чего скорость окисления возрастает в несколько сот раз. Если его добавлять в. количестве 1 ч. на 100 ч. пинена, то окисление не начинается в течение 700 час. [c.960]

Производные тетрагидрохинолпна (ТГХ) XXV были из -чены Б качестве ингибиторов окисления промышленного по-лиизопренового каучука СКИ-3 с регулярным строением. Скорость окисления пленок каучука в присутствии антиоксиданта определялась на микроокислительной установке, описанной [c.62]

Главная причина старения иолимеров — окисление их молекулярным кислородом, протекающее особенно быстро при иовышенных темп-рах, напр, при переработке термоиластов. Окисление часто инициируется светом, сохранившимися в полимере остатками инициаторов полимеризации, примесями металлов переменной валентности (следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры). Для снижения общей скорости окисления полимеров используют антиоксиданты, к-рые эффективны при теми-рах, но превышающих 280—300 С (см. также Термоокислительная деструкция). Стабилизация при 250—500 °С и выше м. б. достигнута, например, путем введения в полимер акцепторов кислорода. Если акцептор полностью удаляет кислород мз системы, окислительная деструкция сводится к термической деструкции, к-рая, как правило, протекает с более низкими скоростями. В этом случае время жизни иолимера определяется скоростью диффузии кислорода в образец. Высокой активностью обладают акцепторы (мелкодисперсные металлы, окислы переходных металлов в низшей валентной форме и др.), генерируемые непосредственно в полимерных изделиях. [c.239]

Таким образом, азотокиси и иминокислы проявляют заметное ингибирующее действие на процессы термического окисления некоторых полимеров. В отличие от большинства классических антиоксидантов радикальные Г1НГибиторы до их израсхо.тования полностью блокируют окисление и по окончании периода индукции скорость окисления становится близкой к скорости неингибиро-ванного окисления полиамида 182]. [c.95]

Для защиты резин от теплового старения применяют органические соединения, называемые противостарителями, или антиоксидантами. Антиоксиданты, как правило, имеют в молекуле подвижный атом водорода (нминный, фенольный или др.). Механизм защитного действия таких соединений основан на их взаимодействии с активным кислородсодержащим радикалом окисляющегося углеводорода каучука, что повышает вероятность обрыва окислительной цепи и, таким образом, снижает скорость окисления каучука. Оптимальная концентрация антиоксидантов в резине составляет 0,5—2 вес. ч. (на 100 вес. ч. каучука). [c.324]

Во влиянии саж на скорость окисления каучуков и резин проявляется двойственная тенденция. В отсутствие антиоксидантов черные сажи играют роль слабых ингибиторов при наличии антиоксидантов проявляется инициирующая способность сажи, значительно ускоряющей окисление. Очевидно, такое поведение сажи можно объяснить тем, что их ингибирующее действие ничтожно мало по сравнению с действием вторичных ароматических аминов и поэтому не проявляется в присутствии последних. В этом случае становится заметным их инициирующее действие. Представляет большой и.чтерес выяснение, какие активные центры на поверхности сажевых частиц так по-разному влияют на характер химических процессов в каучуках, однако эти вопросы, изучены еще недостаточно. [c.292]

На рис. 5.17 приведена зависимость начальной скорости поглощения кислорода от исходной концентрации атиоксидантов. Зависимость от концентрации антиоксидантов описывается кривыми с минимумами в области малых концентраций с ростом г о скорость окисления уменьшается, а затем растет. Зависимость от начальной концентрации бифенола в области концентраций [c.168]

Скорость окисления простейших полимеров — полиолефинов— удается замедлить в десятки и сотни раз путем добавления к ним эффективных стабилизирующих смесей. В других случаях (например, при окислении полиамидов с короткими углеводородными фрагментами) процесс удается замедлить только в 2—5 раз, и все известные антиоксиданты оказываются малоэффективными. В таком случае антиоксиданты приходится подбирать путем сопоста- [c.231]

В многочисленных исслёдованиях было показано, что добавка антиоксиданта влияет лишь на величину периода индукции, не изменяя при этом скорости окисления на последующей стадии (линейный участок кинетической кривой). Такого рода эффекты были отмечены при термоокислении полиэтилена в присутствии антиоксидантов аминного [63] и фенольного [634] типов. [c.83]

Эти реакции, а также некоторые другие введены Болландом в схему ингибированного окисления углеводородов [67, 69, 701-Необходимость такой гипотезы была вызвана появлением ряда экспериментальных данных, которые не могли быть объяснены исходя из простых представлений о функции антиоксиданта. К этим данным относят зависимость скорости окисления от давления при высоком парциальном давлении кислорода ускорение окисления [c.87]