Циклопропана комплексы

Найденное распределение дейтерия в боковой цепи пропилбензолов авторы объясняют образованием на первой стадии протонированных форм циклопропана, дальнейшая судьба которых определяется условиями проведения реакции. Образование при сернокислотном алкилировании (20 °С) почти чистого н-пропилбензола рассматривается как результат быстрого перераспределения дейтерия в протонированных циклопропанах - и последующего прямого алкилирования с раскрытием кольца на стадии образования л- или а-комплекса. [c.132]

Образование сложных смесей продуктов внедрения по С—Н-связям и присоединения к этиленовой связи за счет параллельно идущих процессов нежелательно, если необходимо осуществить синтез циклопропанов (см. разд. 10.1.1). Подавление внедрения достигается при использовании метода каталитического разложения диазометана. В качестве катализаторов чаще всего применяют соли меди и галогениды цинка. Полагают, что с солями меди метилен образует координационные комплексы , в которых объем карбена увеличен, а его активность уменьшена. В случае же галогенидов цинка, по-видимому, образуются карбеноиды (см. разд. 2.4), неспособные к реакции внедрения. Взаимодействие карбенов и карбеноидов с алкенами, приводящее к образованию циклопропанов, часто назы- [c.430]

Как и алкены, циклопропаны способны к образованию комплексов, из которых их можно выделить при соответствующей обработке в неизмененном виде Например, сам циклопропан образует при пониженных температурах ( — 50 С и ниже) комплексы с иодом и нитратом серебра (образование их доказано спектральными методами), из которых выделяется при повышении температуры [c.26]

В указанных выше расчетах приходилось принимать во внимание байеровское напряжение трехчленного цикла, т. е. что связь С—С в циклопропане, Сд — Сд =73,8 ккал, см. [38] (ср. табл. 30). Трехчленный цикл образуется в дублетном комплексе, когда катализатором является уголь. В случае металлов и окислов такой поправки вводить не приходится,. [c.50]

Большинство из низших гомологов ряда циклопропанов было получено из метилена и были измерены скорости их изомеризации [12]. Измерения были проведены не только в реакциях структурной изомеризации, но и в реакциях геометрической изомеризации. Вероятно, что реакции осуществляются через один и тот же промежуточный продукт или, по крайней мере, один и тот же активированный комплекс, и, следовательно, протекают с очень близкими скоростями. Если скорости реакций отличались бы или, что более важно, если бы эти реакции имели различные энергии активации, то можно было бы получить более ценные данные [c.39]

На основании ИК-спектров установлено, что полимер представляет собой парафиновую цепь с концевой группой >С = СН2. Предполагается, что АШгз, НВг и циклопропан образуют два различных комплекса, из которых один является инициатором полимеризации, а другой — неактивен. Рост цепи осуществляется благодаря образованию комплекса между мономером и растущей цепью, перегруппировывающегося в карбониевый ион [c.179]

Похоже, что мы должны искать какой-то другой механизм действия Ag при катализе этой запрещенной реакции. Следует упомянуть, что Ag не реагирует с простыми циклобутенами, поэтому мы не можем сказать, ускоряется ли также разрешенное конротаторное раскрытие цикла. Далее, Ag" не образует комплекса или не реагирует с простыми циклобутанами или циклопропанами. Он приводит к реакциям раскрытия цикла, иначе запрещенным в напряженных полициклических молекулах. Примеры будут приведены ниже. [c.443]

Молекулярные комплексы с участием а-окисей в зависимости от условий могут превращаться в конечные продукты по различным механизмам. В частности, возможен и радикальный путь реакция [442]. Недавно было показано, что радикально-цепной механизм возможен я в бромировании а рил циклопропанов [468]. [c.145]

Однако в ряде случаев, существенных для химии, этот общий подход неприемлем. Рассмотрим, например, вопрос о переходных состояниях. Как было показано, переходные состояния обычно включают делокализованные системы, которые содержат не только я-электроны энергии таких структур нельзя оценить, пользуясь моделью локализованных связей и вместе с тем для рассмотрения делокализованных электронов такого типа не подходят методы рассмотрения, изложенные в гл. 5—9. Это создает серьезные ограничения, так как скорости химических реакций определяются разностями энергий реагентов и переходного состояния. Анализ химической реакционноспособности (гл. 7) оказывается основанным на недостаточно надежных соображениях использовании эмпирического соотношения между энергиями активации и энергиями реакций. Эту трудность можно устранить, если научиться рассчитывать энергии переходных состояний непосредственно с помощью квантовохимических методов, в которых учитываются все валентные электроны молекулы. При этом можно будет также предсказывать геометрию переходных состояний и сопоставлять различные механизмы данной реакции, сравнивая энергии соответствующих переходных состояний. Такой подход может позволить решать и другие задачи аналогичного типа, например рассматривать молекулы с трехцентровыми связями (я-комплексы и т. п., разд. 8.24), обсуждать- стерические затруднения (например, в молекулах типа о-ди-грег-бутилбензола) и напряжение в циклах (например, в циклопропане). [c.542]

На основании полученных данных были вычислены константы равновесия реакции образования комплекса с ацетатом ртути для замещенных циклопропанов, а также определена зависимость этих констант от температуры, что позволило подсчитать теплоту образования комплексов. [c.189]

Циклопропановое кольцо во многих отношениях напоминает двойную связь С—С, и поэтому есть некоторые основания для того, чтобы комплекс циклопропан — протон (или циклопропан—карбокатион) представить как некую разновидность л-комплекса (7.161). [c.332]

Реакцию Вюрца применяли при попытках синтезировать циклоалканы из дигалогенидов. В этом случае вместо натрия следует применять цинк, но, к сожалению, выходы не очень хорошие, за исклю-лением синтеза циклопропана. Если взять 1 моль 1,3-дихлорпро-пана, 100%-ный избыток цинковой пыли, 1 моль карбоната натрия и 1/6 моля иодистого натрия в водном этаноле, выход неочищенного циклопропана составляет 95% [27]. Хорошие выходы были также получены при использовании в качестве растворителя безводного ацетамида. Циклопропан может быть также получен взаимодействием триметилендибромида (или 3-бромпропилтозилата) с комплексом двухвалентного хрома с этилендиамином [28]. Циклобутан получают специфической конденсацией под действием амальгамы лития [29], а циклопропилбензол с выходом 75—85% взаимодействием [c.34]

Комплексы переходных металлов, как и следовало ожидать, катализируют изомеризацию циклопропанов н родственных соединений [358—361]. В некоторых случаях скелетные перегруппировки этого типа сопровождаются переносом атохмов водорода. Так, обработка бицикло[2.1.0]пентана, например, [НЬС1(СО)2]2 приводит к циклопентепу. Первой стадией этого процесса, по-видимому, является окислительное присоединен ие по центральной углерод-углеродной связи с последующей изомеризацией в гидрид л-аллилродия и затем в л-енильный комплекс родия, распадающийся с образованием циклопентена (схема 312) [106]. [c.334]

При взаимодействии металлокарбенов с электронодефицитными эфирами а,р-непредельпых кислот или с электроноизбыточными простыми виниловыми эфирами с умеренными выходами образуются соответствующие циклопропаны. В этом случае образование циклопропанов является стереоспецифичной реакцией соотношение изомеров зависит от природы металла, что указывает на протекание реакции без участия свободных карбенов (схема 573) [612]. Из хиральных комплексов карбенов с помощью этой реакции были получены оптически активные циклопропаны. [c.394]

При некотором расширении этих представлений допускается, что ме-тильная или другая алкильная группа может занимать место протона в я-комилексе [160, 267, 309]. Образующуюся при этом структуру представляли самыми различными способами [308]. По аналогии с я-комплексом, имеющим протонированпую двойную связь, эта структура может рассматриваться как протонировапный циклопропан и изображаться следующим образом [c.110]

Данные инфракрасных спектров, на которых главным образом основана эта структура олефиновых комплексов платины, недавно были подвергнуты критике [36]. Сходство различных колебаний С—Н у соли Цейзе с колебаниями, наблюдаемыми у напряженных трехчленных кольцевых систем (окись этилена, циклопропан, этиленимин), истолковывается в пользу наличия в комплексе платина — этилен (XLHI) углерод-углеродной простой связи. Однако эта точка зрения оспаривается [216]. [c.526]

Тесно связано с рассмотренными выше реакциями образование циклопропанов в результате взаимодействия олефинов с дииодметаном в присутствии пары цинк — медь [87]. Поскольку в реакции дииодметана с цинк-медной парой в простом эфире образуется иодметилцинкиодид (88], вывод о том, что в этих условиях образуется карбен, также чисто умозрителен. Предполагается, что аддукт представляет собой сравнительно стабильный комплекс, который реагирует с введенным олефином через постулированное выше промежуточное соединение, образуя циклопропановое производное (и иодистый цинк) [c.244]

С увеличением ненасыщенности олефина возрастает интенсивность окраски комплекса (от желтой до темно-красной). Поскольку даже химически довольно инертные двойные связи дают цветную реакцию, эта проба пригодна и для их определения. Алкильные группы у двойной связи еще более увеличивают интенсивность поглощения света, а, р-Не-иасыщенные кетоны реагируют слабо, а с аллиловыми спиртами реак ция совсем не идет. При взаимодействии с бензолом получается желтое соединение нафталин, который обладает большей реакционной способностью, образует оранжевый комплекс. Положительную пробу дает также циклопропан, остальные циклоалканы и алкины не образуют комплексных соединений. В настоящее время эти окрашенные продукты рассматривают как я-комплексы, подобные тем, которые образуются с бромистым водородом и с металлическими соединениями или ионами. [c.169]

Наиболее существенным для выяснения действительной структуры соединений платины с ненасыщенными углеводородами является, однако, вопрос об отнесении частоты — 1500—1520 см в спектрах координированных олефинов. В работе [229] эта частота, с общепринятой точки зрения [219—224] отвечающая валентным колебаниям ослабленной двойной связи С=С, приписывается деформационным (ножничным) колебаниям группы СНа- В подтверждение авторы ссылаются на частоты деформационных колебаний метиленовых групп в молекулах циклопропана (1504 смГ ) и окиси этилена (1495 см ). Однако весьма стройная аргументация авторов [229 ] представляется нам уязвимой именно в этом пункте. Обращает на себя внимание тот факт, что в спектрах этиленовых комплексов обсуждаемая полоса либо вовсе отсутствует (К[Р1(С2Н4)С1з] — [219, 229], либо оказывается чрезвычайно слабой, в то время как в спектрах координированных пропилена, бутадиена и несимметричных бутиленов ее интенсивность высока. По Чатту, это различие непринужденно объясняется симметричностью молекулы этилена для альтернативной точки зрения оно создает серьезные трудности, так как деформационные колебания > Ha должны равным образом проявляться в спектрах всех соединений этого типа. Дополнительно заметим, что в инфракрасном спектре циклического, как полагают [230], соединения Pt " " с циклопропаном отсутствует поглощение в области 1500 а к деформационным колебаниям i> H2 отнесена полоса 1414с.и . Близкие частоты (1400—1440 сл ) пред--ставлены также в спектрах всех координированных олефинов. [c.147]

Поскольку все эти реакции протекают как 1,4-присоединение, они показывают, что циклопропановое кольцо образует со смежной карбонильной группой сопряженную систему. Это подтверждается и данными ультрафиолетовой спектроскопии вещества, имеющие циклопропил-этиленовую группу, поглощают при 210 ммк, т. е. близко к величине, характерной для бутадиена (220 ммк). Псевдоконъюгация трехчленного цикла, о которой свидетельствуют также динольные моменты и другие физические данные, показывает, что электроны С—С связи здесь более подвижны, чем обычные ст-электроны, и обладают характеристиками, присущими зх-электронам. Это представление позволяет объяснить направление реакции присоединения бромистого водорода (промежуточный я-комплекс, как в случае олефина) и тот факт, что циклопропан образует желтый я-комплекс с тетранитрометаном. [c.12]

Стереохимия сопряженного меркурирования циклопропанов в месте нуклеофильной атаки была установлена для бициклического углеводорода норкарана и различных нуклеофилов. Происходящее при этом обращение конфигурации согласуется с гипотезой о промежуточном образовании гомомер кур иниевого иона — комплекса напряженной ог-связи трехчленного цикла и электрофильной частицы [c.254]

Малая концентрация растворенного вещества может быть ответственной за сравнительно невысокую каталитическую активность "гетерогенного" катализатора. Растворимые в углеводородах соединения меди (гомогенные катализаторы /43,4 ) оказываются более активными они не только снижают температуру разложения АДС (например, этилдиазоацетат в циклогексене в присутствии сульфата меди разлагается при 80°С, а в присутствии триалкилфосфитного комплекса галоидной меди - уже при 30°С /44/). но и значительно увеличивают выход соответствующих циклопропанов /45/. [c.89]

Комплексы платины с циклопропаном. При взаимодействии платинохлористоводородной кислоты Н2Р1С1б с циклопропаном образуется коричневое твердое соединение состава СзНвС1Р1 [152а, 153]. С пиридином это вещество дает комплекс [c.321]

В 1957 г. Харт и Куртис [52] сообщили, что циклопропан легко и с выделением тепла поглощается раствором 1 1-комплекса ацилгалогенида с А1С1з в хлороформе при 0°С. Вначале предполагалось, что нормальным продуктом должен быть ухлор-кетон (32). [c.378]

Изменения энтропии оценены полуэмпирически путем выбора частот колебаний и параметров вращений для участвующих соединений, что позволило предсказать предэкспонент А. Величины энергий активации получены с использованием небольшего числа энергетических параметров, также выбранных эмпирической подгонкой под данные для конкретных веществ. Были рассмотрены различные типы реакций, включающие структурную и геометрическую изомеризацию простых циклопропанов, реакцию расширения кольца ви-нилциклопропанов (см. ниже), реакцию раскрытия кольца цикло-бутанов, для которых рассчитанные предэкспоненты А оказались в хорошем согласии с экспериментальными. Однако следует отметить, что успех таких расчетов сам по себе не означает, что принятый за основу бирадикальный механизм является верным. Если игнорировать промежуточную стадию с участием бирадикала в предыдущей схеме и считать, что тот же самый активизированный комплекс образуется непосредственно из исходных веществ, то окажется, что рассчитанный предэкспонент А будет выражаться формулой [c.202]

Большое число работ по синтезу циклопропанов с помощью катализируемой медью и ее солями реакции диазоуксусного эфира о олефинами было проведено Дьяконовым и сотрудниками И. А. Дьяконов. Р. Р. Костиков, ЖОрХ, 2, 823 (1966) ЖОХ, 34, 1383, 3843 (1964) И. А. Д ь я к о н о в, Г. В. Г о л о д н и к о в, И. Б. Р е п и н с к а я, ЖОХ, 35, 2181 (1965). В ходе атих исследований был выявлен электрофильный характер промежуточных частиц, образующихся при распаде диазоуксусного эфира и являющихся, по-видимому, комплексом карбена с катализатором исследована стереохимическая направленность этой реакции и изучено влияние на ее ход различного рода структурных и полярных факторов. О кинетике этой реакции см. А. Г. В и т е н-берг, И. А. Дьяконов, А. Зиндель, ЖОрХ, 2, 1532 (1966). — Прим. редактора.) [c.388]

Let her Т.U.-J. hromatogr., 1978,166.№1.257-260. Константы образования и коэффициенты активности, определенные из газохроматографических измерений. (Показано, что нитрат серебра, растворенный в этиленгликоле, не образует комплексов с циклопропаном, цис, анти, цис-трицикло/3.1.0.0 VroK aHOM [c.373]

Интересная изомеризация была открыта при обменной реакции Н[Р1(СаН4)С1з] и [Р1(СаН4)С12]2 с циклопропаном, в результате которой получены л-комплексы Р1 (II) с пропиленом [439]. Предполагается, что изомеризация циклопропана происходит одновременно с вытеснением С3Н4 [c.262]

Любопытно, что при реакции циклопропана с H2Pt lв образуется комплекс [Р1 (циклопропан)С1а]2 [439]. Фенил- и гексилзамещенные циклопропаны в этих реакциях дали также соответствующие циклопропановые комплексы [440]. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология