Поливинилхлорид термическая деструкция с образованием ПСС

Хотя отщепление соответствующей кислоты является основной реакцией при термодеструкции как поливинилхлорида, так и поливинилацетата при температурах до 200—250°, интересно, что при более высоких температурах в летучих продуктах разложения обнаруживаются довольно значительные количества бензола и других ароматических углеводородов [152, 154]. В этом проявляется отличие процессов термической деструкции поливинилхлорида и поливинилацетата от деструкции насыщенных углеводородных полимеров типа полиэтилена, при пиролизе которых образуются только низкомолекулярные вещества линейного строения. Это принципиальное различие обусловлено, по-видимому, тем, что стабильность ароматических продуктов, образующихся из ненасыщенного углеводородного полимера, обусловливает значительно меньший расход энергии на расщепление цени. Подобного выигрыша не получается нри образовании соответствующих алициклических продуктов расщепления насыщенных полимеров. [c.91]

Присутствие кислорода ускоряет термическую деструкцию поливинилхлорида и снижает энергию активации. Так, при нагревании образца поливинилхлорида в токе кислорода за 2 часа выделяется хлористого водорода в 3 раза больше по сравнению с инертной атмосферой 273 причем скорость выделения хлористого водорода увеличивается со временем. Возможно, что такой автокаталитический характер реакции связан с возникновением новых активных центров в результате распада образующихся гидроперекисей. Увеличение длины кинетических цепей по сравнению с обычной термодеструкцией, а также вероятности разрыва углеродного скелета макромолекул приводит к образованию растворимых остатков деструкции Ингибирование скорости термоокислительной деструкции поливинилхлорида при добавлении гидрохинона и, наоборот, увеличение ее в присутствии перекиси бензоила свидетельствует в пользу радикального механизма этого процесса [c.483]

Степень деструкции поливинилхлорида в основном определяется температурой вальцевания. При низких температурах создаются значительные напряжения, приводящие к разрыву макромолекул и образованию макрорадикалов, способных к различным химическим превращениям. С повышением температуры вальцевания механическая деструкция полимерных молекул уменьшается, процесс гомогенизации и пластикации массы происходит быстрее, однако увеличивается термическая деструкция полимера. Возникающие при термической деструкции макрорадикалы реагируют с кислородом воздуха, в результате чего образуются перекисные соединения, распадающиеся в условиях вальцевания на перекисные радикалы. Взаимодействие перекис-ных радикалов является причиной образования боковых цепей. Оптимальные рабочие температуры вальцевания 433—453° К ПВХ композиций 413—423° К полиэтилена 383—453° К пресс-порошков. [c.22]

Особенно детально изучался поливинилхлорид (ПВХ). Помимо широко известных работ Минскера [40], отметим также японскую работу [41], в которой подробно изучена термодеструкция ПВХ в инертной среде при температуре 150—160 °С и процесс деструкции разделен на 3 стадии 1) первичная термическая деструкция, характеризующаяся в основном дегидро хлорированием в пределах 150—350 °С, а также выделением некоторого количества бензола 2) промежуточная термодеструкция с небольшим уменьшением массы при 350-410 °С, протекающая с образованием смолы и других промежуточных растворимых продуктов 3) вторичная деструкция при температуре выше 410 °С (разрыв цепей и карбонизация). [c.22]

Примером термической деструкции полимеров с образованием более устойчивых продуктов служат процессы, сопровождающиеся отщеплением обрамляющих групп и переходом полимера в полнен с сопряженными двойными связями. Так, при термической деструкции поливинилхлорида происходит отщепление хлористого водорода и образуется устойчивый полнен с сопряженными двойными связями [c.218]

При нагревании поливинилхлорида или поливинилиденхлорида выше 140° С отщепляется НС1, полимер постепенно теряет растворимость вследствие образования пространственных структур, и выделить мономер не удается. Аналогичное отщепление воды и других низкомолекулярных продуктов наблюдается у полимерных спиртов и других высокомолекулярных соединений с подвижными боковыми группами. При этом химическая природа полимера изменяется раньше, чем успевает развиться собственно термическая деструкция. [c.492]

Обычно на производстве вальцевание проводят при 160—170° С, т. е. выше температуры текучести, которая для поливинилхлорида лежит Б пределах 150—160° С. Чем выше температура вальцевания, тем быстрее происходит процесс гомогенизации и пластикации массы, однако тем быстрее протекает термическая деструкция полимера. Возникающие при термодеструкции макрорадикалы реагируют с кислородом воздуха, в результате чего образуются перекисные соединения, распадающиеся в условиях вальцевания на перекисные радикалы. Взаимодействие перекисных радикалов является причиной образования боковых цепей [95], При хранении и прессовании пластифицированного поливинилхлорида наблюдаются процессы взаимодействия радикалов, приводящие к повышению молекулярного веса смолы (растет удельная вязкость растворов). [c.233]

Весьма часто порошки и изделия из поливинилхлорида оцениваются по их термической стабильности, т. е. по скорости процессов деструкции и структурирования. За показатели, характеризующие скорости этих процессов, принимаются изменения абсолютной, относительной и характеристической вязкости растворов полимера [99, 118, 119], скорость образования нерастворимых трехмерных структур [120], изменение термомеханических свойств полимера [39, 121], изменение свойств композиции в процессе ее переработки, в том числе и изменение продолжительности вальцевания до начала прилипания массы к вальцам [122—125], изменение степени разветвленности и молекулярно-весового распределения [119, 126—128]. [c.168]

При термическом разложении поливинилхлорида в атмосфере азота уже при низких степенях конверсии наблюдается изменение окраски, которое связывают с образованием достаточно длинных полиеновых звеньев, способных поглощать в видимой области, т. е. содержащих более 5 единиц. Такие относительно длинные полиеновые звенья должны образовываться уже на ранних стадиях процесса. Существует общее мнение, что средняя длина полиенового звена уменьшается с повышением температуры деструкции [1470, 1471]. Однако имеющиеся данные о средней длине полиеновых звеньев существенно различаются между собой [1470—1476]. Предложено несколько методов определения этого параметра [1472— 1479]. Использование спектроскопии в видимой и УФ-области дает возможность исследовать распределение по длине полиеновых звеньев, содержащих от 3 до 14 единиц. В спектрах ПВХ, подвергшегося разложению в атмосфере азота, наблюдается 10—11 недостаточно хорошо разрешенных пиков, которые относятся к полиеновым звеньям различной длины [1472, 1475, 1479—1486]. Однако не существует единого мнения о том, при каких точных длинах волн поглощают различные полнены. Разработан метод измерения относительных концентраций различных полиенов, позволяющий получить распределение для звеньев, содержащих от 4 до 12 единиц [1471, 1473, 1478]. В другом обширном исследовании [1475, 1476, 1487—1489] используется вероятностный подход к определению кинетических параметров образования полиеновых звеньев. Авторы получили общее выражение для распределения полимерных звеньев по длине. Для распада при 200 °С было найдено, что средняя длина полиенового звена очень мала [1471, 1472], и показано, что распределение полиеновых звеньев по длине является гео- [c.324]

При радиационном облучении поливинилхлорида происходит главным образом дегидрохлорирование цепей с образованием сопряженных двойных связей [89, 90]. Подобный процесс наблюдается при термической и фотохимической деструкции. Любое образование одной двойной связи или присутствие двойной связи на конце цепи повышает подвижность атома хлора в а-положении и приводит к следующему этапу дегидрохлорирования [c.231]

За последнее время достигнут значительный прогресс в выяснении химизма процессов термической деструкции полимеров, в основном органических. Можно предположить, что механизм и кинетику термической деструкции большого числа полимерных материалов можно будет предсказывать, по крайней мере качественно, изучая поведение в соответствующих условиях правильно подобранных модельных соединений. Стабильность полиэтилена, например, должна быть аналогична стабильности низкомолекулярного парафинового углеводорода, например гек-сана, основными продуктами термодеструкции которого являются моно-олефины с более короткой цепью. Относительно термодеструкции поливинилхлорида можно было бы заранее предполагать по аналогии с низкомолекулярными хлорированными углеводородами, что при воздействии высокой температуры из него образуется хлористый водород и непредельные соединения. Действительно, указанные выше полимеры деструкти-руются при нагревании именно таким образом, как было предположено, но температуры, при которых происходит этот распад, приблизительно на 200° ниже, чем температуры деструкции соответствуюпщх модельных соединений. Однако некоторые полимерные продукты в( дут себя при термической деструкции совершенно отлично от соответствующих модельных соединений. Так, например, поскольку модельные соединения — этиловые эфиры карбоновых кислот распадаются на этилен и соответствующие кислоты при температурах около 450°, можно было бы ожидать распада по аналогичной схеме и содержащих сложноэфирные группы полимеров таких кислот, как метакриловая, однако образование предполагаемых на основании аналогии продуктов при термической деструкции соответствующих полимеров не имеет места, а при термической деструкции полиэтилметакрилата почти единственным продуктом реакции [c.18]

Роль хлористого водорода в деструкции поливинилхлорида до последнего времени не была выяснена. Наблюдаемое ускорение образования хлористого водорода по мере протекания процесса термической деструкции, а также факт автокаталитической природы реакции привели к тому, что в ранее опубликованных работах хлористый водород рассматривали как катализатор реакции деструкции. Это предположение подтверждалось также тем, что вещества, поглощающие хлористый водород, обычна обладают стабилизирующим действием в отношении ПВХ. Арлман [1511 впервые представил прямые и убедительные доказательства того, что хлористый водород не является катализатором рассматриваемой реакции. Последующие исследования подтвердили это, а Винклер [145] высказал предположение, что стабилизаторы ПВХ, которые, кав считали ранее,, поглощают хлористый водород, по-видимому, каким-то образом участвуют в свободнорадикальном процессе деструкции. Уже давно было известно, например, что при облучении ПВХ в присутствии такого стабилизатора, как диацетат дибутилолова, в полимере обнаруживаются бутильные группы [140]. Возможно поэтому, что стабилизация заклю- [c.88]

Например, при термической карбонизации поливинилового <5пирта (—СНа- СНОН) и поливинилхлорида (—СНа—СНС1--) реакции дегидратации в первом и дегидрохлорирования во втором полимере приводят к образованию участков молекулярных цепей с полиеновой структурой (—СН = СН—) , которые, спш-ваясь с подобными участками соседних цепей, образуют конденсированные ароматические структуры с выделением водорода. Совокупность указанных реакций, а также протекающих параллельно реакций термической деструкции цепей полимера и синтеза приводят к пространственно полимерной угольной структуре, в которой при достаточно высокой степени карбонизации конденсированные ароматические слои связаны боковыми цепочками преимущественно полиенового типа. [c.237]

К полимерам, термическая деструкция которых протекает с образованием системы сопряженных связей, относятся поливинилхлорид, поливинилиденхлорид и другие галогевсодержащие полимеры, а также поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинил-кетоны. [c.140]

При термической деструкции поливинилхлорида протекают два процесса образование пространственной структуры и разрушение полимерных цепей, причем с повышением температуры и продолжительности нагревания преобладает первый процесс. Образование трехмерной структуры характеризуется уменьшением растворимости поливпнилхлорида (рис. 15), а разрушение цепей — снижением степени полимеризации растворимой части полимера (рис. 16). [c.36]

Получены [1368] УФ- и видимые спектры смеси полимеров, образующейся при деструкции поливинилхлорида. Очевидно, что изменение окраски поливинилхлорида при термической деструкции связано с образованием функциональных групп. В работе [1369] количественно рассмотрен вопрос о том, как перекрывание спектров смесей полиенов определяет вид спектра поглощения деструктурированного поливинилхлорида. Более точная методика подгонки спектров, основанная на использовании ЭВМ, описана в работе [1370]. Она позволяет определять концентрации индивидуальных полимеров из уширеннога спектра поглощения деструктурированного поливинилхлорида. [c.302]

Были определены [1490] основные кинетические параметры процесса дегидрохлорированпя и проведено сопоставление полученного распределения полиеновых звеньев с экспериментальными результатами спектроскопических измерений в видимой и УФ-области. Была предложена кинетическая модель образования полиеновых звеньев в процессе термической деструкции при 190° поливинилхлорида в атмосфере азота. Она включает стадию продолжения путем присоединения ( zipper ) и обрыв цепи за счет образования поперечных связей. Термическая деструкция ПВХ изучалась также в работе [1491]. Для исследования термодеструкции ПВХ применяли [1492] пиролитическую газовую хроматографию и дифференциальную термогравиметрию. [c.325]

Фотохимическая деструкция не.металлпческих материалов происходит в результате световых воздействий и зависит от интенсивности облучения, длины световой волны и окружающих условий. При воздействии атмосферных факторов высокомолекулярные вещества с течением времени подвергаются старению, сопровождающемуся изменением окраски, потерей блеска, образованием трещин, снижением механических, диэлектрических и других свойств. Под действием света полиэтилен окисляется и подвергается деструкции в большей степени, чем при термическом окислении. Поливинилхлоридные полимеры под действием света, так же как при термической деструкции, отщепляют хлористый водород. Однако при термической деструкции материал темнеет, а при фотохимической — сначала светлеет (отбеливается), а затем в результате глубокой деструкции на поверхности появляются точки бурого цвета. На поливинилхлорид оказывает сильное влияние [c.209]

Динамический ТГА можно проводить в вакууме, в атмосфере инертных газов или па воздухе. При нагревании в вакууме или инертной среде протекает лишь термический распад полимеров. На рис. УП.16 представлена дериватограмма термического распада поливинилхлорида в аргоне. Процесс деструкции происходит в две стадии, которые характеризуются двумя пиками иа кривых ДТГ и ДТА и двумя ступенями на кривой ТГ. Первый пик относят к процессу дегидрохлорирования полимера, а второй — к распаду основной цепи, сопровождающемуся образованием циклических продуктов, наличие которых установлено хроматографически. [c.117]

При производстве изделий из пластмасс (особенно из поливинилхлорида) для смешивания и пластикации компонентов применяют смесительные вальцы периодического и непрерывного действия. Назначение вальцевания (термической пластикации) — придать массе определенную гомогенность и пластичность. При вальцевании происходит ряд механо-химических превращений полимера ориентирование клубкообразных макромолекул, частичная деструкция очень длинных цепей, окисление полимера кислородом воздуха и взаимодействие макрорадикалов с образованием боковых цепей. [c.58]

Накопленный экспериментальный материал по снижению горючести полимеров свидетельствует о том, что наиболее эффективными и практически универсальными антипиренами являются фосфор- и галогенсодержащие соединения. В частности, галогенсодержащие антипирены наиболее эффективны как ингибиторы горения в поверхностной и предпламен-ной зонах, кроме того, они служат источником негорючих летучих продуктов. Разлагаясь, эти вещества выделяют галогенсодержащие частицы, взаимодействующие с такими активными радикалами, как НО , Н , 0 , R0 . Обычно галогенсодержащие антипирены разрушаются при сравнительно низких температурах с образованием галогенводородов, галогенов и реже сложных соединений. Например, поливинилхлорид, который часто применяют как антипирен или как трудносгораемый полимер, теряет в условиях пиролиза практически весь хлор при температурах ниже 300°С [32]. На воздухе дегидрохлорирование происходит быстрее. Ему сопутствует термоокисление, термический гидролиз и структурирование. Указанные процессы протекают на первых стадиях горения в зоне пиролиза и в поверхностных слоях полимера. Образование галогенрадикала и затем галогенводорода может происходить по схемам, которые подробно рассмотрены в ряде источников [79, с. 224, 225 80, с. 111—113]. В частности, указывают на активирующее влияние полиеновых группировок в свободнорадикальном элиминировании НС1, что, возможно, сказывается на развитие процессов деструкции в зоне пиролиза. Считают [81], что процесс дегидрохлорирования ПВХ следует описывать двумя кинетическими параметрами ki и кщ и соответственно V и um. i и Vie — константа скорости и скорость реакции образования единичных двойных связей по закону случая, и uin — константа скорости и скорость роста по-лисопряженных систем за счет активации дегидрохлорирования связей, смежных с двойной связью. Тогда [c.59]

По изменению относительной скорости деструкции хлорсодержащие карбоцепные полимеры располагаются в следующий ряд поливинилхлорид < хлорированный поливинилхлорид < сополимер винилхлорида с винил-иденхлоридом (состав 31,5 68,5 мол.%). Таким образом, наиболее высокую термическую стабильность имеет поливинилхлорид, наименьшую — сополимер хлорированный поливинилхлорид занимает промежуточное положение [10]. Образование ароматических плоскостей (рефлексы 100) и агрегация их в пакеты (рефлексы 002) для поливинилиденхлорида начинаются при 400 °С. Методом инфракрасной спектроскопии установлено, что в продуктах, подвергнутых обработке выше 360°С, имеются хлорсодержащие полиеновые структуры [c.214]

Для поливинилхлорида и его производных при нагревании до температур выше 100° С характерно отщепление хлористого водорода отщепление одной его молекулы приводит к образованию двойной связи. Образование двойных связей вызывает изменение цвета поливинилхлорида (из белого он становится темно-коричневым). Чем выше энергия активации, тем меньше скорость деструкции. Таким образом, при термическом воздействии на полимерные материалы происходят физические из.менення в материале, которые проявляются лишь в перемещении макромолекул или их сегментов, а также химические изменения, характеризующиеся разрывом химических связей. Существенное уменьшение размеров макромолекул часто сопровождается изменением их химического состава. [c.209]