Аммоний, образование четвертичных

Реакция. Образование четвертичных солей аммония из аминов и алкилгалогенидов (З ). [c.103]

Реакция Лейкарта - Валлаха Образование четвертичной соли аммония [c.590]

Пиридин, аналогично другим аминам, обладает нуклеофильными свойствами и реагирует с алкилгалогенидами с образованием четвертичных солей аммония [c.1029]

Все сказанное выше в основном относилось к реакциям, идущим в инертных растворителях, которые почти не влияют на кинетику взаимодействия. Но существует множество реакций, которые совсем не идут в газовой фазе например, только в жидкости протекает реакция образования четвертичного иона аммония из иодистого этила и три-этиламина [c.220]

Рис. 3.1. Зависимость логарифма з дельной константы скорости от О — 1/20 - - 1 для образования четвертичных солей аммония в смесях спирта с бензолом при 29°.

Высокий выход эфиров в случае спиртов, молекула которых содержит также аминный азот, Ю. Браун объясняет промежуточным образованием четвертичных солей аммония при действии ди-метилсульфата. [c.151]

Авторы показали также, что тот же способ математической обработки можно приложить и к реакциям этерификации, гидролиза, бензоилирования и образования четвертичных солей аммония, изучая влияние боковых цепей на реакционную способность. [c.249]

Однако против этой схемы было выдвинуто много возражений. Мы уже видели, что гидроксид по своей природе экстрагируется с трудом. Это связано как с его низкой растворимостью, так и с малой константой экстракции. Эти трудности увеличиваются еще больше, если в конкуренцию за каталитическое количество имеющегося четвертичного аммониевого катиона вступает какой-либо более липофильный анион, например галоген. По мере образования иона галогена в ходе реакции экстракция гидроксида будет все больше и больше ингибироваться. Правда, это рассуждение не имеет общего характера , например, оно, по-видимому, не пригодно для хлорид-иона. Кроме того, равновесие депротонирования между Н—Sub и гидроксидом четвертичного аммония в органической фазе сильно сдвинуто влево из-за большой разницы в кислотности (субстрата и воды). [c.58]

Амины можно рассматривать как производные аммиака, образованные путем замещения атомов водорода в ЫНз на органические группы. Выделяют три типа аминов первичные, вторичные и третичные, которые отличаются друг от друга числом замещающих групп, соединенных с атомом азота. Существует также четвертый класс соединений, родственный аминам, так называемые четвертичные аммониевые соли. Эти органические вещества образуются при замещении четырех водородных атомов в катионе аммония на алкильные или арильные группы, например [c.98]

ЭМДЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ, восстановительное расщепление четвертичных солей аммония под действием амальгамы Na и водного р-ра этанола с образованием третичных аминов [c.708]

Эта реакция, так же как и реакция диазотирования, имеет практическое значение только в тех случаях, когда по структурным соображениям затруднено или, по крайней мере, менее вероятно образование олефинов или продуктов изомеризации. Ее с успехом применяют для превращения аминометилпроизводных циклических систем в оксиметилпроизводные через стадию образования четвертичных солей аммония. Иногда, прежде чем перейти к спирту, желательно превратить четвертичную соль аммония в ацетат. Для о-ме-тилбензиловых спиртов этот метод дает более чистые продукты, чем взаимодействие соответствующего замещенного реактива Гриньяра с формальдегидом (перегруппировка Тиффено) [26]. Эта реакция осуществляется легко и обычно дает высокие выходы. [c.209]

Этиленацеталь дицианокетена вступает в реакцию с третичными аминами с образованием четвертичных внутренних солей аммония Аналогичным образом он реагирует и с сульфидами с образованием внутренних солей сульфония з. Обычно эти ацетали — твердые вещества, которые могут быть использованы для характеристики третичных аминов и сульфидов. Ацетали дицианокетена можно превратить в пиримидины, пиразолы или изоксазолы в одну стадию [c.73]

Примером реакций типа в (табл. 5.4) может служить хорошо известная реакция Меншуткина между третичными аминами и первичными галогеналканами с образованием четвертичных солей аммония [30]. Зависимость таких реакций от природы растворителя тщательно изучалась несколькими группами исследователей [51—65, 491—496]. Например, реакция три-н-пропиламина с иодметаном при 20 °С в диэтиловом эфире. [c.208]

Подобная реакция возможна и для третичных аминов. Например (СНз)зК + СНз1 — [(СНз),КГГ Полученный катион считается замещенным аммонием (или четвертичным аммонием) и называется тетраметиламмонием. Присоединение протона, как и в аммиаке, происходит по донорно-акцепторному механизму, образование же четырехзамещенных катионов происходит в результате потери атомом азота одного электрона, подобно тому как это происходит в оксиде N30. [c.430]

Для определения первичных и вторичных аминогрупп методом ГХ применяли цианэтилирование продукты реакции цианэтили-рования остаются в колонке, а измеряют количество непрореагировавшего акрилонитрила [49]. Функциональную алкиминогруппу определяли путем образования четвертичного иодида аммония под действием иодистоводородной кислоты и последующего пиролиза образовавшегося четвертичного иодида аммония до алкилиодида. Алкилиодиды отгоняли от реакционной смеси и направляли в газовый хроматограф для определения [50]. Чувствителен к аминам и амидам ГХ-анализ на активный водород (см. гл. 8, разд. II). В результате полного метилирования третичных аминов (реакция Гофмана) образуются соответствующие олефины продукты этой реакции хорошо разделялись методом ГХ и были пригодны для количественного анализа [51]. [c.296]

Возникновение связи при участии неподеленной электронной пары не обязательно сводится к образованию координационной связи. Например, в молекуле аммиака атом азота может использовать свою неподеленную электронную пару, чтобы связать протон НФ, возникающий лри ионизации кислоты. В образовавшемся ионе аммония все происходит так, как будто бы атом азота отдал один электрон протону и приобрел положительный заряд. Однако ион Н является нейтрализованным таким образом, что между партнерами не возникает никакого электростатического взаимодействия. Действительно, атом азота связан электровалентна только с анионом соответствующей кислоты. Что же касается четырех связей К—Н, то они являются простыми ковалентными связями, не отличающимися друг от друга (Ш). Аналогичным образом можно представить себе образование четвертичных аммониевых солей (IV) из третичных аминов и галоидалкилов. [c.14]

Амииы и их производные. Последовательное замещение атомов водорода в аммиаке на алкильные и арильные группы приводит к образованию класса соединений, известных под названием аминов. Амины делятся на первичные, вторичные и третичные в зависимости от того, замещается один, два или три водородных атома аммиака. Замена четырех водородных атомов иона аммония алкильными гуннами (одна из них может быть арильной) ведет к образованию четвертичных ионов аммония. На рис. 3.5 такого рода соотношения показаны на примере общих формул. [c.56]

Влияние растворителей на скорость реакций было предметом интересных исследований. Работы Меншуткина на количественной основе разъяснили влияние некоторых растворителей на скорость образования четвертичных солей из третичных оснований и соответствующих алкилиодидов работы Джонса показали, что в спирте цианат аммония превращается гораздо быстрее в мочевину, чем в воде. Напомним о наблюдениях Уан-клина (1869), заметившего, что сухой хлор не действует па железо и некоторые другие металлы (именно это наблюдение привело Книтча в 1888 г. к использованию железных баллонов для, хранения безводного жидкого хлора), и о наблюдениях Бейкера (1894), заметившего, что сухая газообразная хлористоводородная кислота не реагирует с сухим аммиаком. [c.402]

Рассмотрев для проверки своих предположений реакцию Меншуткина, Хиншелвуд, Лейдлер и Тимм [353] показали в соответствии с их первым допущением, что при переходе от слабого основания (пиридин) к сильному (триэтиламин) энергия активации падает, а при переходе от метилиодида к изопропил-иодиду. Е растет. Немного позже Лейдлер установил, что заместители, ослабляющие основание, увеличивают энергию активации образования четвертичных солей аммония ,357]. Попытки рассмотрения правила б (см. стр. 1П), которое позволяет нам интерпретировать изменение в энергии активации, когда для данного иодида мы переходим от одного основания к другому или для данного основания от одного иодида к другому [353, стр 854], лишь уточнили влияние строения алкилиодидов и азотных оснований на энергию активации реакции Меншуткина. Так, оказалось, что изменение (природы —В. К.) основания обусловливает меньшее изменение энергии активации в реакции с изопропилиодидом, чем в реакции с метилиодидом и аналогично изменение Е при изменении иодида является меньшим для реакций с пиридином, чем для реакций с триэтиламином [354, стр. 861]. [c.112]

Об интересном случае катализа третичными аминами сообщили Исагава и сотр. [35] (разд. 2.2). Эти исследователи обнаружили, что двухфазная реакция образования карбена, открытая почти одновременно и независимо друг от друга Старксом [36] и Макошей [11], катализируется не только ионами четвертичного аммония, но с таким же успехом аминами. Макоша [37] объяснил это образованием четвертичной аммониевой соли in situ. [c.23]

В гл. VII было показано, что фактор PZ имеет тенденцию возрастать по мере увеличения Е. Это наводит на мысль, что здесь можеть иметь место какое-либо постоянное влияние, действующее в этом направлении возможно наряду с этим влиянием так же существуют и другие факторы. В поисках решения этой проблемы Рэйн и Хиншелвуд [93] изучали скорость образования четвертичных солей аммония в различных бензол-нитробензольных смесях и нашли, что gPZ можно разложить на два множителя, один из которых линейно возрастает с увеличением Е, тогда как другой равномерно возрастает с увеличением полярности растворителя [94]. Далее, удалось показать, что те же самые два фактора влияют и на присоединение бензохинона к циклопентадиену по Дильсу-Альдеру, хотя в этом случае они не были столь ярко выражены, благодаря меньшей полярности продукта реакции [95]. [c.403]

Кроме иодистоводородной кислоты, Эдльбахер - добавлял иодид аммония, чтобы облегчить образование четвертичной соли, и пользовался хлоридом золота в качестве катализатора разложения. Эффект действия последнего реагента не был доказан , хотя этот реагент и предлагается в ряде методик. [c.212]

Несмотря на применение при анионной полимеризации циклосилоксанов очень небольших количеств катализатора, он должен быть дезактивирован или удален из полимера, чтобы предотвра-тить деструкцию последнего при высоких температурах. Описано большое число нейтрализующих или дезактивирующих добавок галогенсиланы, органические кислоты, этиленхлоргидрин, хлорид аммония, аэросил, амфотерные гидроокиси и др. [3, с. 91]. Их эффективность зависит как от природы катализатора, так и от структуры полимера. Возможно также использование при синтезе каучука термолабильных катализаторов, например четвертичных аммониевых или фосфониевых оснований и их силоксанолятов, разлагающихся выше 130°С с образованием летучих или инертных продуктов [3, с. 43, 48]. Однако ПДМС, полученный с применением силоксанолята тетраметила ммония, структурируется при 250—300 °С [54]. [c.481]

СИД натрия образуют темноватую сиропообразную массу, содержащую хлорид четвертичного аммония и растворимую в воде. Эта масса способна действовать как МФ-катализатор в новой реакции присоединения ССЬ. При перемешивании раствора этого продукта в метиленхлориде со смесью циклогексен/гидр-оксид натрия дихлорноркаран не образуется [447]. Поэтому представляется возможным, что данный продукт содержит С и что катализ третичными аминами в реакциях дихлоркарбена должен включать образование С (истинного МФ-катализато-ра). Это объяснение несколько отличается от первоначального предположения Макоши, поскольку С не разлагается вновь, а действует скорее как обычный катализатор. Реакция О с МФК-системой включает атаку двух молекул ССЬ и распад кольца с образованием Е [716]. [c.326]

Дальнейшие эксперименты показали, что алкильные группы от катионов четвертичного аммония или третичных аминов могут переноситься с образованием эфиров фенолов [1338, 1371]. Третичные амины — более эффективные катализаторы в реакции Реймера — Тимана, чем Р4ЫХ. [c.327]

Диметилпирон способен присоединять алкилирующие вещества (диметилсульфат, иодистый метил) с образование.м солей сильного основания, которые почти сравнимы с четвертичными аммони Выми солями (Керман). Для установления строения этих солей имеет большое значение их реакция с аммиаком, при которой гладко образуется 2,6-диметил-4-метоксипиридни (Байер). Следовательно, солям метилированного пирона соответствует формула (а) [c.1013]

Третичные амины могут алкилироваться далее с образованием солей четвертичных аммониевых оснований, например ( HJ)з,N+ HзI - [(СНз)4Ы] 1— иодистый тетраметиламмоний. Эти соли нейтральны, так как соответствующие гидроксиды четырехзамещенного аммония — сильные основания. [c.93]

Реакция отщепления описана в обзоре [126]. Хотя она, по-видимому, применялась наиболее широко при определении строения алкалоидов и при изучении реакций элиминирования, иногда ее используют и для синтетических целей. В противоположность правилу Зайцева (разд. А.2), согласно которому в тех случаях, когда возможно образование алкенов-1 или алкенов-2, должны образоваться алкены-2, при разложении четвертичных гидроокисей аммония образуются алкены-1 (правило Гофмана). В настоящее время установлено, что, если действовать трет-бутилат-ионом на алкилгалогенид [37, 127] (см. также разд. А.2), алкены-1 образуются в большем количестве, чем алкены-2. Если принять во внимание стадии, необходимые для перехода от амина к четвертичной гидроокиси аммония, то возникает ггредположеггие, согласно кото- [c.107]

Один из способов получения гидроксидов четвертичного аммоння представляет собой двустадиннып сиитоз. Иа первой стадии амин реагирует с алкилгалогеиидом (8к2)-с образованием галогенида четвертичного аммоння [c.249]

Образование нсевдоосиоваиий из гидроокисей пиридиния с формальной точки зрения аналогично образованию спиртов п Гидроокисей четвертичного аммония [128, 129], [c.181]