Дезактивация реакционных центров

Основные возможные причины дезактивации катализатора -отравление ядом, старение (разрушение активных центров, уменьшение поверхности) и закоксовывание поверхности катализатора продуктами уплотнения компонентов реакционной среды ("коксом ). [c.242]

Различие между прекращением роста и обрывом цепи состоит в том, что после прекращения роста изменением условий можно достигнуть дальнейшего увеличения молекулярного веса (т. е. продолжить поликонденсацию), в то время как обрыв цепи обусловливается химической дезактивацией реакционных центров, и, следовательно, дальнейшее увеличение молекулярного веса при этом принципиально невозможно. [c.52]

Стадия прекраш,ения образования макромолекул заключается в дезактивации реакционных центров растущих макромолекул. Эта стадия обычно определяет величину молекулярной массы полимера, достигаемую в ходе синтеза. [c.6]

Дезактивации реакционных центров. Эти реакции сводятся в основном к взаимодействию концевых реакционных центров мономера, олигомера и полимера с монофункциональным соединением, например [c.72]

Активными являются растворители, которые в заметной степени взаимодействуют хотя бы с одним мономером, снижая молекулярную массу образующегося полимера. Несмотря на это, такие растворители могут применяться для получения достаточно высокомолекулярных полимеров, если скорость основной реакции (образования макромолекул) значительно выше скорости побочных реакций, приводящих к химической дезактивации реакционных центров. [c.143]

Прекращение роста цепей может происходить как с сохранением на концах макромолекул активных функциональных групп, так и с химической дезактивацией реакционных центров. [c.212]

Если в реакционном центре активного комплекса возникает флуктуация ЛЕ , которая создает переходное состояние /1 , активный комплекс распадается на продукты реакции. Отношение вероятности возникновения в неустойчивого состояния /1" к вероятности возникновения всех других вариантов дезактивации или распада А характеризуется величиной трансмиссионного коэффициента ае. [c.167]

Защитные группы 1-го уровня используются для дезактивации различных реакционных центров молекулы. Остановимся на некоторых методах защиты простых гр тш, содержащих связи С-Н, М-Н, 0-Н, С-0. [c.81]

Представляют интерес данные о влиянии примеси монофункциональных соединений на молекулярную массу полимера при поликонденсации в твердой фазе. Известно, что добавление уксусной кислоты снижает молекулярную массу полиамида при поликонденсация аминоэнантовой кислоты в твердой фазе. Однако тот же эффект наблюдается при добавлении, например, оксида титана (IV). Очевидно, что понижение молекулярной массы при твердофазной ноликонденсации в результате добавления третьего компонента происходит не только за счет дезактивации концевых групп, но и просто вследствие затруднения диффузии реакционных центров мономеров друг к другу. [c.218]

Рост цепи при поликонденсации может прекращаться и вследствие разрушения или дезактивации концевых функциональных групп (потенциальных реакционных центров). [c.30]

В полимеризационных процессах реакционная система содержит полимер и мономер. Процесс полимеризации заканчивается после исчерпывания мономера, если только не произошла предварительная дезактивация активных центров. [c.62]

Первое из них, состоящее в стабилизации активных центров при катализе, уже отмечалось выше. Подчеркнем, что при этом реакции катализатора, приводящие к дезактивации активных центров, подавляются каталитической реакцией. В качестве активных центров здесь могут выступать состояния, не реализуемые в отсутствие катализа. Это открывает дополнительные возможности для протекания каталитических процессов и нозволяет рассматривать ловые схемы их механизма. Формирование активной поверхности в ряде процессов должно включать, следовательно, образование таких неустойчивых вне катализа состояний на поверхности катализатора при одновременном воздействии реакционной смеси и каталитической реакции. Когда скорости этих процессов невелики, наблюдается самоактивация или разработка катализатора в ходе реакции. [c.321]

В процессе крекинга наряду с газообразными углеводородами, бензином и другими целевыми продуктами образуется кокс, который накапливается на поверхности катализатора. Вследствие экранизации активных центров алюмосиликата коксовыми отложениями активность катализатора быстро снижается. Эта дезактивация является обратимой, так как после окислительной регенерации первоначальная активность катализатора полностью восстанавливается. Влиянию продолжительности цикла крекинга (или длительности работы катализатора) на показатели процесса посвящены исследования [87, 119—120]. Под терминами продолжительность цикла крекинга , длительность работы катализатора или продолжительность использования катализатора понимается время от начала до окончания контакта катализатора в реакторе с парами сырья и реагирующей смеси. В системах с движущимся слоем это время совпадает с продолжительностью пребывания частицы катализатора в реакционной зоне. В этом случае длительность работы катализатора зависит от объема реакционной зоны и количества циркулирующего катализатора. В реакторах со стационарным слоем катализатора длительность его работы совпадает с продолжительностью цикла крекинга. [c.95]

На рис. 1 (данные А. М. Сокольской и С. А. Рябининой [9]) отражена зависимость между скоростью гидрирования и смещением потенциала при варьировании скорости подачи непредельных соединений в реакционный сосуд. Из рисунка видно,что скорость гидрирования слабо адсорбирующихся веществ является линейной функцией смещения потенциала. Накапливание в реакционном сосуде о-нитрофенола (рис. 2, данные Г. Ф. Гребенкиной и Д. В. Сокольского [10]) после достижения максимальной скорости приводит к дополнительному смещению потенциала. При этом происходит блокировка активных центров поверхности и прогрессирующая во времени дезактивация катализатора. Очевидно, при гидрировании прочно адсорбирующихся соединений необходимо поддерживать такие условия, когда скорость связывания водорода равна скорости его воспроизводства на активной поверхности катализатора. [c.244]

Существование литийорганических соединений в неполярных средах в виде ассоциатов хорошо известно. Например, этиллитий в растворе гептана, по данным инфракрасной спектроскопии, представляет собой гексамер [80]. На ассоциацию растущих цепей указывают также другие факты. Так, при введении в реакционную смесь после полного завершения полимеризации агента, разрушающего активные комплексы (спирта и т. п.), вязкость раствора резко падает. Как показал Мортон [78] для полимеров стирола, бутадиена и изопрена, изменение вязкости отвечает уменьшению молекулярного веса в два раза. Следовательно, макромолекулы, освободившиеся при дезактивации от атомов лития (т. е. центров ассоциации), переходят из димерной формы в неассоциированную. Существенно, что изменение вязкости под влиянием агентов обрыва обнаружено только для живых цепей, полученных в углеводородной среде, но не в полярных растворителях. Как следует из уравнений ( -46—49), скорости реакций инициирования и роста [c.347]

Исследована кинетика и механизм полимеризации метилметакрилата бутиллитием вычислены энергии инициирования (5,5 ккал/моль), роста (10 ккал/моль) и дезактивации катализатора при взаимодействии с карбоксильными группами мономера (5,6 ккал/моль) высказано предположение, что активные центры по своему строению и реакционной способности отличаются от обычных литийорганических соединений. [c.134]

Ограничение роста цепей может происходить как остановка процесса с хюхранением на концах макромолекул активных функциональных групп, способных при изменении условий вновь участвовать в реакциях роста цепи, или как обрыв цепи с химической дезактивацией реакционных центров. [c.240]

Дальнейшее развитие представлений об активных центрах в катализе получило в работах акад. А. А. Баландина (1929, 1930). Теория, которую создал и развивал Баландин, получила название муль-типлетной теории катализа. Исходное положение мультиплетной теории заключается в том, что адсорбция реагирующей молекулы на катализаторе обусловливается одновременным взаимодействием молекулы с поверхностью адсорбента по нескольким силовым центрам. Такого типа адсорбцию Баландин назвал мультиплетной адсорбцией. Многоцентровая адсорбция может приводить к деформации молекулы, к ослаблению предельных связей в молекуле, к повышению ее реакционной способности. Однако прочная адсорбция молекулы субстрата может привести к блокированию активных центров и дезактивации катализатора. [c.655]

Данные, представленные в табл. 1-3, В, уточняют влияние, оказываемое вторым заместителем на скорость отщепления алкильной группы в орто-положении. Оказывается, что заместители в положениях 4, 5 и 6 незначительно влияют на скорость, напротив, ме-тильная группа в положении 3 уменьшает скорость в пять раз. Такая дезактивация, по меньшей мере частично, объясняется пространственными затруднениями, вызываемыми заместителем, находящимся в непосредственной близости к реакционному центру. [c.59]

Группы СНз-СН2-СН=СН-СНа=СН-, -СН=СН— при атоме алюминия так же, как и галоген, алкоксильная или аминогруппа, уменьшают реакционную способность остальных А1—С-связей. У казанные приемы не исключают, однако, реакций функциональных групп гетероатомсодержащих мономеров с Ме—С-связью, и сополимеризация во всех случаях протекает на фоне дезактивации активных центров катализатора. Поэтому при полимеризации олефинов на комплексных катализаторах в присутствии гетероатомсодержащих мономеров основное внимание [c.173]

Энергия, поглощенная в микроскопических центрах, вызывает локальный перегрев, известный как тепловой клин . Однако в шпорах, в которых выделяется энергия порядка 100 эв, избыток температуры уже падает до 1° за время около 10" сек [170]. Термическая диффузия может быть представлена уравнением (3.7), в котором коэффициент тепловой диффузии заменяется на D, а Q d p — на п — плотность Ср — удельная теплоемкость ос— константа теплопроводности и 9 — поглощенная энергия). Коэффициент тепловой диффузии для жидкого бензола составляет около 10" см /сек, т. е. примерно в 100 раз больше, чем коэффициент само-диффузии для молекул бензола. Соответственно за 10 сек радиус р сферической термической области в жидком бензоле уже будет 200 А, если может быть применен макроскопический коэффициент диффузии. В ионизационных треках, в которых перекрываются шпоры, в результате суперпозиции возникает более высокая температура, и вследствие цилиндрической симметрии области это состояние поддерживается более длительное время (рис. 3.1). Между тем за интервал времени 10" сек микроскопическое распределение энергии нельзя рассматривать как равновесное, и использование температурной концепции становится до некоторой степени сомнительным (может быть, даже необходимо предположить разные температуры для различных типов реакций). Поэтому, в случае когда наблюдаемые интервалы времени не достаточны для установления теплового равновесия, система лучше описывается определениями, использованными в модели II. Комбинация моделей II и III была подробно рассмотрена Кобаяши и др. [152], постулировавшими, что при дезактивации возбужденных молекул путем соударения химические связи реакционного центра сильно деформированы. Это, естественно, будет вызывать химические реакции в таких областях. [c.79]

Чем выше концентрация компонентов катализатора, тем меньше требуется времени для достижения стациона рной скорости полимеризации. Разбавление реакционной массы растворителем при нестационарном протекании полимеризации позволяет замедлить процессы дезактивации активных центров и стабилизировать си- [c.315]

В дальнейщем Танида и сотр. использовали вторичный -изотопный эффект дейтерия для выяснения роли я-участия в сольволизе 2-э/сзо- и 2-эн( онброзилоксибензонорборНенов, имеющих различные заместители в ароматическом кольце [293]. Авторы показали, что величина изотопного эффекта в ряду экзо-эпимеров возрастает по мере дезактивации бензольного кольца. Если предположить, что в этих соединениях стерическое окружение реакционного центра в переходном состоянии не зависит от заместителей в ароматическом кольце (или, по крайней мере, их различие Не играет существенной роли), то, очевидно, по мере ослабления способности бензольного кольца к я-участию возрастает роль гипер-конъюгационных эффектов соседних С-3—Н-связей в стабилизации развивающегося катионного центра у С-2. [c.314]

I и II в зависимости от строения карбамоильной группировки. В соединениях 1а и II а, в первую очередь, по-видимому, происходит протониро-вамие пространственно наименее затрудненной карбамоильной группы, что приводит к дезактивации остальных реакционных центров молекулы, в результате образования п-хлорфенилмочевины (XIII а) не наблю- [c.71]

С ядром положения, что вызывает уменьшение ее мезомерного эффекта. В то же время в случае 2-питромезитилепа и 3-нитроизодурола, где происходит ле/иа-замещение, наблюдается слабое уменьшение дезактивации. Ожидаемое здесь незначительное влияние мезомерного эффекта КОг-групны пере-крывается действием другого, противоположного фактора — усилением пространственных препятствий, затрудняюш,их приближение реагента к реакционному центру. [c.51]

С излагаемой точки зрения понятно также,почему дейтерообмен м-динитробензола (для которого характер активирующего влияния заместителей на реакционный центр аналогичен таковому для 3-замещенных N-окисей /1,б/)уско-ряется добавками Д в 15-20 раз сильнее(см.табл.2) в отличие от ароматических N-окисей яитроароматические соединения практически не проявляют основных свойств (рК нитробензола как основания равно - 12,7),тем самым резко понижается возмояность дезактивации обменного гфо-цесеа по уравнеаию .3). [c.811]

Квантовый выход первичных процессов фотосинтеза достаточно высок. Поэтому указанное сокращение длительности и выхода флуоресценции пигментов в живых системах должно быть главным образом обусловлено не тепловыми потерями, а процессом фотохимической дезактивации синглетного возбуждения состояния S в реакционных центрах фотосинтеза. Независимо от механизма этого процесса РЦ следует рассматривать как естественные фотохимические тушители флуоресценции молекул пигментов светособирающей матрицы. Можно оценить эффективность этого тушения, считая, что в фотосинтетической мембране значения констант р, д, г (см. 1 гл. xxvn) сохраняются неизменными, а процесс тушения флуоресценции при захвате энергии реакционными центрами эквивалентен фотохимической дезактивации кф состояния S молекул антенны. Тогда, подставляя величины т. Б, xi, Bi в формулы (XXVn.l.l)-(XXVn.l.9), найдем, что эффективность использования возбуждения реакционными центрами составляет Ф 0,93 -j- 0,95 (Борисов А. Ю.). [c.296]

Низкая эффективность инициирования (1 —10%), типичная для многих систем металл алкил — полярный мономер, может быть обусловлена образованием неактивных продуктов на стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее оС-стоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А. п. акрилонитрила в углеводородной среде. Характерная особенность процессов А. п. полярных мономеров с низким коэфф. использования инициирующего агента из-за побочных реакций — относительно большая устойчивость растущих цепей, к-рые часто ведут себя в тех же условиях как живущие полимеры. Это относится, напр., к акрилатам и акрилонитрилу. Пониженная склонность высокомолекулярных металлорганических соединений данного типа (т. е. карбанионных растущих цепей, отвечающих полярным мономерам) к реакциям дезактивации, по сравнению с обычными металлалкилами, пока не нашла строгого объяснения. Анализ возможных причин этого явления приводит к необходимости принимать во внимание внутримолекулярную циклизацию активного центра с функциональной группой той же цепи, а также возможность его стабилизации вследствие комплексообразования с продуктами дезактивации инициатора (с алкоксидами металла, металлсодержащими циклоолигомерами и т. п.), обычно присутствующими в реакционной смеси в большом избытке по отношению к активным центрам. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология