Глубина превращения по функциональным группам

В распоряжении исследователя не всегда имеются данные о молекулярной массе получаемых полимеров (определение молекулярной массы — весьма трудоемкая самостоятельная задача). Определение глубины превращения функциональных групп также требует проведения специальных трудоемких исследований. Поэтому для качественных суждений о процессе вместо данных о [c.53]

Молекулярная масса полимера в процессах со стадией образования реакционных центров. Уравнение (2.1) справедливо и для процессов, включающих стадию образования реакционных центров. В этом случае х представляет собой суммарную глубину превращения функциональных групп исходных мономеров в полимерные связи. [c.56]

Вследствие невысокой молекулярной массы водорастворимых пленкообразователей и наличия в их составе большого числа полярных групп требуется большая глубина превращения этих групп. Так, кислотное число обычных алкидных олигомеров не превышает 5—20 мг КОН/г, и одна карбоксильная группа приходится на 3000—10 000 единиц молекулярной массы, у водорастворимых алкидов при кислотном числе 50— 150 мг КОН/г одна карбоксильная группа приходится на 350—1000 единиц, т. е. число групп увеличивается в 5—10 раз. Поэтому необходимо не только достижение достаточно высокой степени сшивания, но и блокирование полярных групп для снижения гидрофильности покрытия. Глубина превращения функциональных групп и скорость этих реакций определяются температурным режимом отверждения. Даже в присутствии катализаторов, отверждающих и модифицирующих добавок химическое структурирование эффективно протекает лишь при достаточно высоких температурах и в течение длительного времени. Эти факторы определяют верхний температурный предел отверждения водорастворимых пленкообразователей, который не должен, безусловно, превышать температуру деструкции. [c.105]

Зависимость степени полимеризации от глубины ступенчатой реакции синтеза полимера представлена на рис. 5.3. Как видно, полимер образуется лишь при очень больших глубинах реакции функциональных групп, чем ступенчатые реакции также резко отличаются от цепных, в которых степень превращения мономера в полимер не влияет на степень полимеризации и молекулярную массу полимера. [c.74]

Если же превращение функциональной группы сказывается на реакционной способности не только ближайших, но и удаленных вдоль цепи звеньев, то в условиях эксперимента модель реакции с эффектом ближайшего соседа не реализуется. Для количественного описания кинетики такого процесса, действительно, требуется развитие теории, которая наряду с эффектом соседа (а при анализе экспериментальных данных, свидетельствующих об изменении реакционной способности полимера с глубиной превращения, этот фактор следует обязательно принимать во внимание), учитывала бы дальнодействующую роль конформационного и других эффектов. [c.170]

Чаще всего беспорядочная деструкция наблюдается при действии химических агентов на гетероцепные полимеры, содержащие в цепях функциональные группы, способные подвергаться гидролизу, ацидолизу, аминолизу и другим химическим превращениям. Глубина деструкции зависит от количества низкомолекулярного реагента и времени его воздействия. Такая деструкция может быть остановлена на любой стадии путем снижения температуры, удаления реагента или, наоборот, доведена до предела— до образования устойчивых молекул мономеров. Распад молекул целлюлозы под каталитическим действием кислот протекает по случайному закону [c.240]

Поскольку на образование одной связи расходуется две функциональные группы из Н, первоначально имевшихся в системе, легко устанавливается связь между глубиной превращения (или, как выше было показано, вероятностью того, что группа прореагировала) и параметрами системы М ж N [c.20]

Б. Предельно возможная глубина отверждения для эквивалентных соотношений реагирующих функциональных групп при любых условиях всегда меньше 1 [122]. Этот результат был получен при исследовании процесса формирования сетчатого полимера методом моделирования. Так, при реакции би- и тетрафункционального мономера даже при устранении всяческих диффузионных затруднений путем проведения реакции при температурах, превышающих температуру стеклования предельно отвержденного полимера, глубина превращения меньше 1. Этот факт ярко показывает роль сложной топологической организации сетчатого полимера в кинетике-его формирования. [c.31]

Определив глубину превращения как отношение прореагировавших функциональных групп к исходному числу, получим выражение для изменения глубины превращения во времени [c.44]

В качестве условия гелеобразования обычно принимают время (или глубину превращения по какой-либо из функциональных групп), когда все или некоторые из вторых и более высоких моментов распределения обращаются в бесконечность, т. е. когда выполняется условие [c.47]

Р1 + — глубина превращения групп 3-функционального мономера [c.58]

Как видно, вместо вероятности реагирования функциональной группы, иле глубины превращения, фигурирует величина а (1 — р), вероятность полезного реагирования. Очевидно, что в самом общем случае вероятность обрыва цепи будет входить в обьганые формулы, определяющие параметры процесса образования сетчатого полимера, точно таким же образом. [c.60]

Тем не менее здесь следует отметить одно обстоятельство, а именно на больших глубинах превращения (>95%), т. е. по существу на конечных стадиях процесса, реакция практически прекращается. Причиной подобного явления могут служить затруднения, возникающие вследствие того, что реакционноспособные функциональные группы находятся на концах цепей, соединенных с сеткой. Это ограничивает их подвижность и, как показано ниже, даже в отсутствие диффузионных затруднений может приводить к за- [c.65]

Если же реакцию начать при температуре, существенно более низкой, чем температура стеклования предельно отвержденного полимера, то здесь в зависимости от химической природы реагирующих веществ встречаемся с двумя случаями (рис. 7) 1) реакция доходит до весьма высокой конверсии функциональных групп без существенного торможения процесса после точки гелеобразования, 2) реакция после точки гелеобразования практически прекращается вследствие перехода системы в стеклообразное состояние дальнейшее небольшое повышение температуры приводит к возобновлению реакции, которая развивается еще на некоторую глубину, а затем снова резко тормозится при переходе системы в стеклообразное состояние. Таким ступенчатым повышением температуры реакция может быть доведена до полной конверсии функциональных групп. Между температурой стеклования промежуточно отвержденных полимеров и глубиной превращения часто существует достаточно четкая линейная связь (рис. 8). Эта зависимость может быть использована для оценки полноты процесса отверждения по величине температуры стеклования. [c.67]

Попытка учесть разную реакционную способность функциональных групп, присоединенных к разным фрагментам, сделана в работах [36, 37]. Однако из-за невозможности решить систему кинетических уравнений, аналогичную рассмотренной, с различными константами предложена обычная схема, т. е. расход реагентов и образование соответствующих связей находятся из соответствующих кинетических уравнений. Для каждой данной глубины превращения, или каждого момента времени, известно количество связей, а следовательно, и фрагментов, включенных в сетку. Далее предполагается, что распределение всех связей и фрагментов определяется чисто вероятностными законами. [c.132]

Проводя такой цикл много раз и используя разные исходные полимеры (с разным содержанием изо-, синдио- и гетеротактических триад), проводя реакцию до разных значений глубины превращения, а также измеряя активность исходного и реконструированного полимера, можно получить информацию как о доле функциональных групп, обладающих разной реакционной способностью, так и о самой относительной реакционной способности этих групп. [c.41]

При изучении кинетики и механизма химических превращений полимеров первичной задачей является нахождение параметров, количественно характеризующих реакционную способность функциональных групп в макромолекулах. Найденные параметры далее могут быть использованы для разных целей, в частности, и для сопоставления реакционной способности полимеров и соответствующих низкомолекулярных соединений. Такое сопоставление, имеет, безусловно, глубочайший смысл, стимулируя поиски конкретных физических моделей, на основе которых можно было бы количественно интерпретировать связь между длинноцепочечной природой полимеров (т. е. тем главным, что отличает полимер от низкомолекулярного аналога) и их реакционной способностью. И не случайно в работах последних лет, посвященных анализу закономерностей макромолекулярных реакций, наибольшее внимание уделяется именно сравнению кинетики химических превращений полимеров и их аналогов. Однако при этом сложность протекания макромолекулярных реакций нередко рассматривается как неодолимое препятствие, не позволяющее вскрыть относительно простые закономерности изменения реакционной способности функциональных групп в полимерах с глубиной превращения (как это можно сделать в случае низкомолекулярных соединений). [c.169]

Рис. 8. Зависимость степени линейной поликонденсации (Рп) двух мономеров от глубины их превращения (д] < = (Со—С)/Со, где Со —начальная концентрация функциональных групп в мономерах С — текущая концентрация функциональных групп в продуктах взаимодействия мономеров

РИС. 2.9. Зависимость обратной степени поликопдснсации от глубины превращения функциональных групп при сиптезо поликарбонатов в расплаве[по 6] [c.51]

Итак, молекулярная масса образующихся макромолекул в таких (необратимых) процессах определяется конкурирующими реакциями образования макромолекул и прекращения их образования. Максимальная глубина превращения функциональных групп в межзвенные полимерные связи (а следовательно, и молекулярная масса полимера) зависит от относительных скоростей реакций, составляющих эти стадии. [c.87]

На скорость и глубину превращения функциональных групп сополимеров на основе метакриламида оказывает влияние соотношение между ними. Так, большой избыток алкоксильных групп по сравнению с карбоксильными увеличивает долю реагирующих карбоксильных групп (рис. 3.3) [176]. Избыток в пленкообразующей системе алкоксильных групп обычно достигается введением в нее гексаметоксиметилмеламина (ГМ-3). Использование ГМ-3 в композиции с сополимером, содержащим карбоксильные, гидроксиметильные и метоксильные группы, приводит к значительному снижению кислотного числа в процессе пленкообразования. Детальное исследование пленкообразующей системы, состоящей из карбоксилсодержащего сополимера и гексаметоксиметилмеламина (ГМ-3) [73], показало, что характер влияния температуры и концентрации карбоксильных и метоксильных групп в системе на кинетику реакций (рис. 3.4) оказывается близким к описанному выше. Дальнейшее повышение концентрации ГМ-3 в системе приводит к возрастанию конверсии карбоксильных групп, которая достигает 90 % при 160 °С и девятикратном избытке метоксильных групп. Конверсия метоксильных групп значительно ниже и не превышает 60%. [c.111]

Исследования Кинле с сотрудниками дают возможность установить, что в конденсациях, где участвует более высокофункциональный компонент (глицерин -f фталевая кислота), образование нерастворимого геля происходит при строго определенной глубине превращения функциональных групп. Эта критическая глубина реакции может быть экспериментально точно найдена, так как при этом реагирующая система переходит из вязко-жидкого в эластично-гелеобразное состояние. При равном числе гидроксильных и карбонильных групп (молярное отнощение глицерин фталевая кислота = 2 3) эта критическая глубина превращения независимо от температуры реакции составляет 75%. [c.327]

Эта вероятность а может быть представлена как функция глубины превращения функциональных групп р. Критическая глубина превращения, отвечающая гелеобразованню, достигается в том случае, когда [c.327]

Молодые угли содержат большое количество реакционных связей и различных функциональных групп, удаление которых не приводит к деполимеризации ОМУ. Поэтому при ожижении подобного сырья при малом времени контакта они реагируют сравнительно медленно, но поглощают большое количество водорода. Процесс ожижения их на начальной стадии сопровождается образованием кислородсодержащих и нерастворимых высокомолекулярных продуктов, высоким выходом СО, СОг и НгО. Глубина превращения молодых углей заметно зависит от донорной активности пастообразователя. Молодые угли имеют пористую структуру [17], что облегчает взаимодействие практически всех атомов ОМУ с используемыми в гидрогенизационных процессах растворителями (донорами водорода), молекулярным водородом и катализаторами. С ростом степени метаморфизма, как показано рентгеноструктурными исследованиями, доля аморфных структур начинает снижаться. Возрастающая доля кристаллических компонентов ОМУ, которые состоят из плоских структур с высокой степенью ароматизированных фрагментов (ламелей), приводит к образованию ориентированных [c.194]

Ван Кревелен на основании изучения структуры углей сделал вывод, что количество сшивок между структурными элементами в ОМУ снижается по мере роста содержания углерода [18]. В более поздних исследованиях было показано, что сшивки в бурых и молодых каменных углях осуществляются в значительной степени за счет ЭДА-взаимодействия различных функциональных групп, количество которых уменьшается с ростом степени метаморфизма [19], причем максимальное количество сшивок с ковалентными связями, образуемых алкильными группировками, наиболее характерно для углей с содержанием 80—82% углерода [20]. Интересно отметить, что подобные выводы подтверждаются закономерностями, наблюдаемыми при набухании углей в контакте с органическими полярными растворителями и хорошо коррелируют с их донорными и акцепторными свойствами [21]. Следовательно, помимо указанных выше факторов, на глубину конверсии и скорость гидрогенизационных превращений угля может влиять степень его набухания, способствующая взаимодействию молекул растворителя (доноров водорода) с активными фрагментами распада исходной ОМУ. [c.196]

Согласно, Гордону [17], любой процесс.формирования сетки может быть разбит йа три Ьтадии первая протекает без каких-либо диффузионных ограничений вторая — с селективным диффузионным контролем для некоторых из компонентов системы третья — с диффузионными ограничениями для всех протекающих в системе реакций. Первая стадия связана С такими глубинами превращения, когда в системе еще отсутствуют следы геля и микрогеля. На второй стадии причиной диффузионных затруднений могут явиться топологические ограничения, вызывающие полную или частичную потерю трансляционной подвижности цепей сетки и связанных с ними реакционных центров.. Диффузионное торможение реакции при глубоких степенях превращения (третья стадия) связано не только с топологическими ограничениями, но и с переходом системы в стеклообразное состояние. В этом случае решающее значение имеет вопрос о локальной подвижности реакционноснособных функциональных групп однако задача о связи релаксационных процессов в твердой полимерной матрице и кинетики химических реакций остается в настоящее время нерешенной. [c.11]

При этом величины вероятностей и рч, связаны с глубинами превращений соответствуюпщх функциональных групп следующими соотношениями [c.58]

Коэффициенты /з и Vз в выражении для Ж (х, у) появились из-за соответствующего мольного соотношения компонентов сополиконденсации диэпок-сида и диамина. Для решения приведенных выражений необходимо установить связь между вероятностями Ра и 5 которые представляют собой относительные глубины превращения соответствующих функциональных групп, т. е. [c.83]

Если а , Oj и аз — мольные доли функциональных групп, принадлежащих MOHO-, би- и трифункциональпому компонентам соответственно, причем содержание изоцианатных групп и суммарное содержание гидроксильных групп равны, х, аз и 3 — глубины превращения по каждой из групп, ав — глубина превращения по изоцианатной группе, то [c.126]

Температура стеклования отверждающейся системы тем выше, чем больше конверсия. Поэтому чем выше температура опыта, тем меньшая часть реакции протекает в условиях стеклообразного состояния, т. е. тем в меньшей степени процесс контролируется диффузией. В диффузионной области реакция между функциональными группами, находящимися в непосредственной близости друг от друга, не испытывает сильных ограничений взаимодействие между группами, находящимися далеко друг от друга, затруднено или запрещено вообще. В этом случае процесс направлен в сторону образования малых циклов, т. е. топологическая структура сетки будет тем более дефектна, чем большая часть процесса проходила в стеклообразном состоянии. К этому добавляется еще и некоторая разница в предельных глубинах превращения. Таким образом, понижение температуры реакции увеличивает дефектность топологической структуры и повышает способность системы к релаксации. Именно поэтому понижение температуры в определенном интервале, благодаря увеличению способности к релаксации, позволяет системе упаковаться в наибольшей степени. Однако слишком высокая дефектность топологической структуры, развивающаяся при дальнейшем понижении температуры, сзюва неблагоприятно сказывается на возможности упаковаться. [c.234]

Гейлорд [1] подчеркивает, что кинетика реакций полимеров определяется как реакционной способностью функциональных групп макромолекулы, так и доступностью их для низкомолекулярного реагента. С этой точки зрения он рассматривает влияние на протекание макромолекулярных реакций таких факторов, как кристалличность и ориентация цепей в полимерных реагентах, растворимость и совместимость полимеров в растворах. Действительно, как было установлено при исследовании гидролиза полиэтиленте-рефталата [5], хлорирования [6] и окисления полиэтилена [7], реакции легче протекают в аморфных участках полимеров, чем в кристаллических. Ориентация кристаллических и аморфных полимеров затрудняет доступ реагентов к функциональным группам макромолекул (в расплавах полимеров, отмечает Гейлорд, аналогичный эффект вызывается перепутанностью цепей). Степень проникновения реагентов в полимерный образец и, следовательно, скорость и глубина превращения зависят также от близости температуры реакции к температуре стеклования полимера. [c.165]

Смотреть страницы где упоминается термин Глубина превращения по функциональным группам: [c.54] [c.56] [c.97] [c.36] [c.80] [c.406] [c.406] [c.236] [c.477] [c.47] [c.34] [c.74] [c.335] [c.151] [c.19] [c.49] [c.65] [c.72] [c.92] [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология