Спектры полиимидов

В ИК-спектрах полиимида ПМ (рис. 8) имеются характеристические для имидного цикла полосы поглощения 1380 см и 1780 см 1 (в дублете с 1720 см ), отвечающие соответственно колебаниям связей С—N и С=0 в цикле [ > По изменению интенсивности этих полос регистрировали ход процесса имидизации. Рост интенсивности полос поглощения прекращался после прогрева исходного образца при 300° в течение 15 мин. Это состояние было принято за стандартное конечное состояние. [c.40]

В инфракрасных спектрах полиимидов имеется еще одна характерная полоса на частоте 720 см [ 1. Происхождение ее пока не совсем ясно. Эта полоса отсутствует в спектре полиамидокислоты и систематически увеличивает свою интенсивность в процессе термообработки. Степень имидизации г,.2и, рассчитанная по этой полосе, практически совпадает с г ддо (см. рис. 11). [c.43]

Как уже упоминалось, для окисления ароматических полиимидов характерным является отсутствие азотсодержащих летучих продуктов окисления. Предполагается [152, 153], что это объясняется легкостью вступления азота в реакции сочетания, благодаря чему он остается в полимерном остатке до глубоких стадий разложения. Образование следов H N и ( N)2, а также молекулярного азота, наблюдавшееся [152, 153] при разложении полипиромеллитимида более чем на 60% [151], происходит, по-видимому, за счет процессов термического распада макроцепи, протекающих параллельно с окислительными реакциями. Основным направлением термических превращений в полиимидах является расщепление имидного цикла и выделение окиси углерода. Прямым подтверждением этому служит тот факт, что при 400 °С окись углерода почти на 90% образуется из полимера, т, е, не содержит меченых кислородных атомов. Термическими превращениями имидного цикла и образованием С = Ы-связей можно объяснить появление Б ИК-спектрах полиимида полосы поглощения в области 1620 см , интенсивность которой возрастает в ходе окисления. [c.239]

Как показали проведенные измерения [48], процесс аннигиляции позитронов в полиимиде существенно отличается от обычно наблюдаемого в большинстве полимеров. Аннигиляционный спектр в полимерах характеризуется наличием, как правило, трех или четырех компонентов со средними временами жизни от 100 ПС до 4 не [54, 164, 187]. Однако для полиимида наблюдается иная структура спектра, где обнаружен лишь один, причем короткоживущий, компоненте То = 0,388 не (рис. 10). Временное распределение хорошо аппроксимируется одной распадной прямой, угол наклона которой определяет среднее время жизни. [c.68]

ШИМ и большим временами жизни. После отдыха в течение 24 ч при комнатной температуре наблюдается увеличение времени жизни обоих компонентов и снижение интенсивности более долгоживущего. Характер происходя-ших изменений позволяет предположить, что при деформации происходит перестройка надмолекулярной структуры полиимида межмолекулярные связи разрушаются и образуются микродефекты - свободные объемы, достаточные для локализации позитрона. Величина долгоживущего компонента Ti в этом случае должна отражать изменения среднего размера, а интенсивность h - концентрацию таких дефектов. Аналогичные изменения в спектрах наблюдали при образовании и отжиге дефектов в металлах и полупроводниках. Данные изменения обычно анализируют с помощью модели захвата позитронов. Эта модель качественно хорошо отражает наблюдаемые при деформации полиимида изменения во временных спектрах. Уменьшение времени жизни короткого компонента, связанного с аннигиляцией в бездефектной части полимера, обуслов- [c.69]

Спектры воды в обессоливающих мембранах (ацетат целлюлозы, полиимид, пористое стекло) в отличие от спектров биологических объектов демонстрируют меньшие величины Ду, а также более слабую по сравнению с водой систему водородных связей [78, 79], Анализ спектров в ИК-области обертонов показал, что структура воды в мембране отличается от струк- [c.76]

Более существенные изменения спектров имеют место в случае деструкции на воздухе. У полиимида VII (рис. 34, а и в) в спектре твердого остатка интенсивность полос поглощения в области 3500. 1660, 927 см" возрастает, а в области 2924 и 781 см" — уменьшается. [c.77]

По приведенной выше схеме при разложении полиимида VII должна образовываться карбоновая кислота, а соответственно должны бы были появляться и полосы поглощения С=0 карбоксильной группы в области 1700 см . В спектрах они не наблюдались. Авторы работы р ] полагают, что данные полосы замаскированы сильным поглощением имидных групп в топ же области. [c.79]

Рис. 38. ИК-спектры продуктов гидролиза полиимида

Как видно из рис. 1.16, скорость образования полиамидокислоты и ее перехода в полиимид меняется симбатно с изменением химического сдвига карбоксильных протонов в спектре ПМР. Эта закономерность объясняется зависимостью химического сдвига и скорости реакции от электронной плотности на карбонильном углероде и может быть использована при изучении синтеза полиимидов. [c.33]

Первый вопрос, который может возникнуть у читателя, как это при высоких температурах лазерного испарения и возникающей при этом хаотической плазмы возникают столь упорядоченные стабильные структуры. Это могут быть кусочки графита, удаляемые с помощью лазера, которые затем формируют полые структуры. Однако варьирование исходного материала, в том числе полиимидов, не приводит к изменению спектра фуллеренов. Другое направление трактовки образования фуллерена соответствует механизму образования сажи. Изучение рис. 8.1 [10] приводит к выводу о том, что количество С о не увеличивается в потоке сверхзвукового пучка кластеров, а просто количество других кластеров уменьшается. Получается, что Сбо выживает в течение процессов, происходящих в кластер- [c.287]

Реакция превращения полиамидокислот в полиимиды представляет собой внутримолекулярную циклодегидратацию, которая, как уже упоминалось, протекает при нагревании полиамидокислоты в твердом виде или под действием дегидратирующих агентов (химическая циклизация). Исследование кинетики термической циклизации по количеству выделившейся воды [17, 31] или по изменению интенсивности характерных полос поглощения в ИК-спектрах полимерных пленок [32— 35] показало, что во всех случаях реакция протекает по уравнению 1-го порядка. Скорость реакции зависит от природы диамина и диангидрида полиамидокислоты на основе более основных диаминов циклизуются, по-видимому, с несколько большей скоростью, а полиамидокислоты, содержащие остатки ароматических диангидридов, циклизуются легче, чем полиамидокислоты на основе алифатических диангидридов [31, 34]. [c.13]

Постоянные скорости поглощения кислорода и выделения окислов углерода по мнению авторов [146]1 являются доказательством постоянства числа реакционных центров, вступающих во взаимодействие с кислородом. Как предполагается, начиная либо с концевых групп, либо по месту разрыва слабых (например, амидных) связей, происходит последовательное отщепление и окисление всех звеньев макромолекулы, так называемое неселективное окисление полиимидов. Подтверждением такого механизма являются данные ИК-спектроскопии [147]. В процессе длительного окисления полипиромеллитимида при 350—370 °С в ИК-спектре сохраняются все основные полосы поглощения, интенсивность которых постепенно убывает. Новые полосы поглощения в процессе окисления не возникали. [c.225]

Таблица 2.129, Химические сдвиги сигналов в спектре полиимида на основе 3-аминофенилацетилена, диангидрида 3,3, 4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты и 1,3- ис-(3-аминофенокси)бензола [511]

Предложенная схема может быть сопоставлена с некоторыми экспериментальными данными по структуре. Например, спад интенсивности полосы 1780 см инфракрасных спектров полиимидов после прогрева при 300—400 (рис. 17 и данные работы [ Ч) можно объяснить уменьшениед концентрации имидных циклов, как это следует из схемы. Как было показано в работе [ ], нагревание зациклизованного полиимида выше 300° приводит к возникновению в нем больших концентраций стабильных радикалов, которые можно отнести к атому азота. Это также можно связать с приведенной на схеме цепью химических превращений. Однако при образовании межмолекулярных связей N—СО в инфракрасных спектрах должны не только ослабляться характеристические имидные полосы, но и возникать новые, отвечающие колебаниям нециклических С = 0-групп. Это видно хотя бы по инфракрасным спектрам (рис. 19) соединения [c.51]

Большинство авторов принимает предложенный Гейем и Бером [62] механизм образования СО2 через предварительную изомеризацию имидного цикла в изоимидный. Изоимидная структура, которая может быть обнаружена по полосе 914 см в ИК-спектре полиимидов и по концентрации не превышает 4—6%, представляет собой наиболее подходящую заготовку для СО2 [c.171]

Величина времени жизни и структура спектра позволяют предположить, что аннигиляция в полиимиде происходит из позитронного состояния без образования атома позитрония, как это свойственно для металлов и полупроводников с высокой подвижвостью электронов и упорядоченной кристаллической структурой. [c.68]

Полученные из спектров значения времени жизни позитронов приведены i табл. 11 и на рис. 12. Подобно описанным выще результатам двухкомпонент-юго анализа, в структуре временного спектра, аппроксимированного тремя сомпонентами, после деформации наблюдались изменения аннигиляционных (арактеристик, которые затем постепенно релаксировали к характерным для 1СХ0ДН0Г0 образца полиимида величинам. [c.71]

В целом, методом позитронной диагностики выявлены изменения макро-н микропараметров полиимидной пленки в процессах релаксации напряжения и восстановления после деформации. Обнаружены немонотонные изменения характеристик спектров времени жизни позитронов и угловых распределений аннигиляционных фотонов в течение времени восстановления. Вы-аелено два интервала изменения позитрон-чувствительных свойств полиимида, связываемых с быстрыми и медленными релаксационными процессами, и обнаружены отличия в характере релаксации микропористой структуры полимера в зависимости от условий деформации и отдыха . Наблюдаемые )ффекты обусловлены образованием областей локального размораживания молекулярной подвижности [c.73]

Из схемы реакции видно, что образовавшийся эфир подобен имидосериокислым эфирам [67] и надо полагать, что с увеличением времени контакта реагентов степень этерифи-кации растет. Исследование показало, что подобная химическая связь может возникнуть не только в водной среде, но и при механическом перемешивании сухих исходных реагентов. По-видимому, этому благоприятствовало растирание в агатовой ступке механической смеси при приготовлении образцов-для снятия спектров, ибо установлено, что при механическом воздействии на смеси 5102 [68] и твердого мономера типа акриламида происходят полимеризационные процессы. Образовавшийся эфир полиимида кремниевой кислоты в присутствии воды и щелочи омыляется по схеме [c.28]

Рис. 2.140. Спектры 41 раствора полиимида на основе Р-карбоксиметилкапролак-тама в муравьиной кислоте при 373 К. снятые на частотах 60 (а) и 100 (б) МГц [480].

Т аб л и ц а 2.130. Отнесение сигналов в спектре раствора полиимида на основе Р-карбоксиметилкапролактама [480] [c.388]

Широкие исследования проводятся М. М. Котоном, С. В. Виноградовой, Я. С. Выгодским и др. по синтезу и изучению свойств полиимидов,. в частности ароматических полиимидов [133, 167—170]. Благодаря сочетанию жестких циклических фрагментов макромо-пекул с шарнирными атомами кислорода, серы и других группировок, а также благодаря варьированию их числа и расположения в цепи синтезированы полиимиды с широким спектром свойств — от эластичных до очень жестких. Этому способствовали работы в области каталитической реакции диангидридов с диаминами [170]. При использовании в процессе образования полиимидов карбоновых кислот пе только обеспечиваются более мягкие условия,, но и впервые синтезируются высокомолекулярные полипафтоиленимиды, превосходящие по гидролитической стабильности и теп.постойкости распространенные в настоящее время полипиромеллитимиды. [c.130]

Методы ноликонденсации являются весьма универсальными и позволяют получать полимеры самого различного строения, а следовательно — с богатым спектром свойств. Поэтому реакция ноликонденсации нашла широкое применение в лабораторной и промышленной практике для синтеза сотен и тысяч видов высокомолекулярных веш,еств разного назначения. Среди них такие распространенные классы полимеров, как полиэфиры, полиамиды, полиимиды, полисилоксаны, фенолальдегидные и карбамидные смолы, полигетероарилепы, тиоколы, пирроны и т. д. [c.98]

Предлагаемая советскому читателю книга профессора К.-У. Бюллера (ГДР) в немецком издании буквально называется Специальные полимеры или Полимеры со специальными свойствами . Однако практически в ней идет речь преимущественно о тепло- и (илн) термостойких полимерах. Это подтверждают и первые общие главы книги, в которых анализируются сами понятия термостойкости и теплостойкости, даются методы их оценки, а также описываются способы управления этими важнейшими свойствами. Да и большая часть книги посвящена полимерам, особенностью которых является возможность их эксплуатации при повышенных температурах. Естественно, что при этом отдельные полимеры характеризуются и другими специфическими свойствами, например электрофизическими, оптическими, химическими. Такой широкий спектр свойств тепло- и термостойких полимеров создает поистине неограниченные возможности для их практического применения. Весьма наглядным в этом плане является пример ароматических линейных полиимидов, которые могут эксплуатироваться при температурах до 300—400°С, сохраняя ценные свойства и при криогенных температурах вплоть до температуры жидкого гелия. [c.14]

Прн температуре выше 300 ° методом ЭПР в полиимидах обнаруживается высокая концентрация свободных радикалов [280], одновременно в ИК-спектре уменьшается интенсивность полосы при 1780 см- (С=0 кмидного цикла) [275]. Сшивание макромолекул вызывает возрастание модуля упругости и повышение температуры размягчения при высокотемпературной термообработке полиимидов . [c.679]

Исследование кинетики термической имидизации в твердой фазе по инфракрасным спектрам поглощения пленок было выполнено авторами данной книги на примере полиимида ПМ, получаемого из пиромеллитового диангидрида и 4,4 -диаминодифенило-вого эфира [ ]. Эта работа изложена ниже подробно, так как, несмотря па неоднократные указания [ 1 и др.] о возможности применения метода ИК-спектров для исследования процесса имиди- [c.39]

Кроме того, в спектре растворимой части остатка полиимида X сильно снижается интенсивность полосы 2924 см , обусловленной колебанием метиленовых групп. В спектре летучих продуктов образца XII возрастает интенсивность полосы 1266 см" отвечаю-ш ей симметричным деформационным колебаниям метильных групп. Эта полоса характерна для метилсилоксапа В качестве [c.77]

На основании изучения спектров указанной группы полимеров можно заключить, что в полиимидах X, XI и XII наиболее слабым звеном являются радикалы R, которые разрушаются в первую очередь по связям N— Hj. Пиромеллитимидное ядро оказывается более стойким. На его основе при разрушении полимерной цепи могут образовываться летучие и легко растворимые соединения, содержащие пиромеллитимид и низкомолекулярные обрывки цепей, с концевыми звеньями типа фтальимида [c.77]

При нагревании в запаянной ампуле, содержащей некоторое количество воды, при 160 в течение 300 часов пленка этого полиимида, не разрушаясь, слегка обесцвечивается. В ИК-спектре заметно увеличивается полоса гидроксильного поглощения при 3620 см В аналогичных условиях полиэфирная пленка Майлар и поливинилфторидная Тедлар становятся хрупкими или полностью разрушаются [c.95]

Термообработке облегчена, имеют меньшие плотности. Например, плотность полиимида 1-5 колеблется в зависимости от толщины пленки от 1.410 для тонких пленок (2—10 мк) до 1.428 г/см для пленок то.пщиной 100 мк. Как показывает изучение инфракрасных спектров и механических свойств, имидизация в тонких пленках идет при более высокой температуре. При этом, по-видимому, закрепляется менее плотная высокотемпературная упаковка цепей. Присутствие растворителя, неизбежное в толстых слоях, снижает температуру имидизации и облегчает кристаллизацию. [c.103]

По инфракрасным спектрам и физико-механическим свойствам Н-пленки можно предполагать [ ], что ее основу составляет полиимид из диангидрида пиромеллитовой кислоты и 4,4 -диаминодифенило-вого эфира (ПМ). Товарная Н-пленка имидизи-рована, по-видимому, не полностью. Судя по составу продуктов термодеструкции, степень имидизации составляет примерно 0.8 [ - ]. [c.161]

Опубликован [304] обзор химических методов качественного и количественного анализа полиамидов и полиимидов. Получены [305] спектры в диапазоне 300—650 нм для окрашенного в красный цвет полималеимида, синтезированного в растворе диметилформамида интенсивности полос поглошения прямо связаны с молекулярной массой и могут быть использованы для определения ионных концевых групп. [c.506]

На рис. 91 приведены ИК-спектры полиамидокислот, а на рис. 92 — спектр полидифенилоксидпиромеллитимида. На рис. 93 приведен дальний ИК-спектр того же полиимида, иа котором ясно видны частоты, соответствующие имидным группам. [c.260]

Одной из причин, объясняющих батохромный сдвиг в растворе хлорсодержащих полиамидокислот, является эффект непосредственного влияния заместителя — хлора — на спектр полимера. Другой причиной может явиться изменение во взаимодействии между компонентами реакционной смеси, вызванное введением заместителя в молекулы этих компонентов. Известно, что одной из промежуточных стадий образования полиамидокислоты является межмолекулярное взаимодействие компонентов друг с другом [Э. Ц. Хофбауэр. Изучение процесса образования полиимидов , автореферат, М., 1966 Г. П. Налетова, М. В. Осинцева, Д. Ф. Варфоломеев, А. А. Голечек, Р. Н. Александрова. Исследование системы ПДА-бензидин . Доклады нефтехимической секции, вып. 4, 1968]. [c.182]

ТГА анализ полиимидазопирролоков в атмосфере азота показывает, что большинство полимеров стабильно до 450— 500°, т. е. они имеют тот же уровень термостойкости, что и ароматические полиимиды. Таким образом, вопреки ожиданиям лестничная структура пирронов не приводит к заметному возрастанию термостойкости. Очевидным объяснением этому является предположение о неполноте циклизации этих полимеров, т. е. сохранение в структуре относительно нестабильных амидных связей. Действительно в ИК-спектре пир-рона ПДА—ДАБ наблюдается полоса поглощения при 3 мк, обусловленная поглощением групп N—Н [221]. Изучение кинетики термической циклизации форполимеров ПДА—ДАБ и ПДА—ТАДЭ методом ИК-спектроскопии [237] показало, что кинетические кривые превращение — время стремятся к предельным значениям, зависящим от температуры. Процесс циклизации затормаживается, по-видимому, вследствие увеличения жесткости макромолекул. Это явление было прослежено и при термической циклизации полиоксиамидов в по- [c.65]

Термостабильность ОВП в присутствии кислорода меньше, чем в вакууме или в инертной атмосфере. Приведем несколько иллюстраций кривые ТГА полихиноксалина (рис. 81) потери массы в процессе нагревания полиимидной пленки (рис. 82) [15] геле-образование в кардовом поли-1,3,4-оксадиазоле марки ПОД-2 (рис. 83) выделение двуокиси углерода при нагревании полифе-нилхиноксалина (рис. 84). В полиимиде, судя по ИК-спектру, де-струкционные изменения на воздухе появляются при 426 °С, тогда как в вакууме они не обнаружены до 482 °С [17]. [c.149]

Появление в ИК-спектре деструктированного полиимида полосы при 2200 см" [55], приписываемой обычно колебаниям = N-гpyппы, не противоречит приведенной схеме, хотя образование таких групп можно объяснить также превращениями изо-имидного цикла [61] [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология