Селективность смол коэффициент

Классическим примером использования такого подхода является успешное разделение ионов редкоземельных элементов (лантаноидов). До того времени, как эти элементы впервые были разделены ионообменной хроматографией, единственный применимый метод разделения и очистки редкоземельных элементов заключался в утомительном дробном осаждении их, проводимом десятки и даже сотни раз. Хотя предполагалось, что метод осаждения дает чистые соединения редкоземельных элементов, тщательное исследование этих осадков современными физическими аналитическими методами часто показывало, что на самом деле они оказывались относительно загрязненными. Если раствор, содержащий ионы редкоземельных элементов Ьа +, Се - ", ЕиЗ+, Од +, ТЬ +, Ег +, Тт - -, или вводят в ионообменную колонку, все они сначала сорбируются на фазе смолы. Коэффициенты селективности катионов редкоземельных элементов очень близки, так как все они имеют равные заряды (-ЬЗ) и почти одинаковые ионные (сольватированные) радиусы. Поэтому разделить эти катионы элюированием с колонки раствором обычной соли, такой как хлорид натрия или аммония, невозможно. Вместе с тем, если в элюент добавить цитраты, то эти ионы довольно четко разделяются цитрат образует с каждым катионом комплексы различной прочности, так что редкоземельные элементы можно элюировать по одному с колонки и собирать в различные приемники. Однако разделение все еще представляет определенную трудность, так как для полного элюирования ионов может потребоваться около 100 ч. [c.593]

Коэффициенты активности в уравнении (25-5), а следовательно, коэффициенты селективности и коэффициенты разделения зависят от концентрации электролита в растворе и на смоле. Доля свободных ионов металла ав зависит от таких факторов, как гидролиз, комплексообразование и маскирование (см. разд. 23-5). [c.537]

В данной главе рассмотрены параметры, связанные с ионообменным равновесием, такие, как коэффициент селективности и коэффициент распределения. Эти характеристики специфических ионообменных систем обычно определяют экспериментально, обеспечивая условия равновесия раствора известного состава с определенной массой смолы и измеряя затем количество обменявшихся ионов в каждой фазе. В современной ионообменной хроматографии вместо коэффициента распределения часто удобнее пользоваться коэффициентом емкости к. Коэффициент емкости можно измерить в серии экспериментов по установлению равновесия, но обычно его проще определять непосредственно из объемов (или времен) удерживания. [c.17]

В таком варианте ГПС [148] весьма селективны по отношению к цезию и дают отличные результаты при извлечении его из радиоактивных растворов, содержащих продукты деления и значительное количество ионов калия. Цезий из таких растворов с молярным соотношением Сз К от 1 до 1-10" извлекается на 70—99,9%. При микроколичествах К, НЬ и Сз коэффициент разделения, например, пары КЬ—Сз на фосфоромолибдате аммония равен 26, в то время как на смоле дауэкс-50 — не более 1,5. Возможно разделять и макроколичества К — НЬ, НЬ — Сз [117]. [c.135]

Селективность фосфата циркония к одновалентным катионам изменяется в том же порядке, который наблюдается для органических смол, содержащих сульфогруппы Ы+<Ыа+<К , ЫН4<НЬ- <Сз+. Хотя коэффициенты распределения, полученные различными авторами, несколько отличаются [22, 26, 49], положение в ряду не нарушается (табл. 24). Цезий и [c.141]

Величины коэффициентов селективности ряда катионов и анионов для различных типов смол суммированы в табл. 2.1 — 2.3. [c.46]

Величина коэффициента селективности не постоянна и зависит от размера ионов и их общей концентрации в растворе, химической структуры смолы и в некоторой степени от ее обменной емкости. Влияние числа поперечных связей видно из данных, представленных в табл. 2.1 — 2.3. [c.48]

Как видно из данных табл. 10.63, коэффициент селективности при сорбции золота зависит от степени активирования, а таюке от природы связующего. С ростом обгара происходит развитие суммарного объема пор в основном за счет микропористости, а также увеличиваются эффективные радиусы пор. При одной и той же величине обгара адсорбенты, полученные с использованием тяжелой фракции сланцевой смолы, имеют значительно б6ш>шую селективность по извлечению золота, которая существенно возрастает с увеличением обгара, так как эта фракция в своем составе содержит большее количество гетероатомов. Образец с обгаром 43 % получен из шихты, представляющей собой смесь [c.591]

В некоторых статьях практически количественное извлечение иона А высокой валентности из раствора, содержащего избыток ионов низкой валентности, рассматривается как указание на некоторое специфическое взаимодействие с -ионом А. Однако уже простое выражение закона действующих масс для равновесия, в котором участвуют ИО НЫ различной валентности, показывает, что при уменьшении концентрации иона высшей валентности селективность его поглощения увеличивается. Вместе с обычно наблюдающимся увеличением сродства смолы к катионам по мере возрастания их атомного номера, указанное выше обстоятельство может приводить к очень высоким коэффициентам селективности для трехвалентных катионов по сравнению с одновалентными. Численное значение коэффициентов селективности зависит от функции, которая выбрана для выражения активной массы ионов в смоле, и, таким образом, уже не является. непосредственной мерой относительного сродства иона А и одновалентного иона — эталона . [c.99]

Коэффициент селективности является константой только в том случае, если отношения коэффициентов активности в смоле и в растворе постоянны. Отношение коэффициентов активности в растворе обычно постоянно для разбавленных водных растворов, но для смолы оно заметно изменяется в зависимости от состава смолы. К сожалению, не существует простого метода измерения или расчета активностей в смоле. Соответственно ионообменное равновесие, как правило, описывают в виде коэффициентов селективности, даже если их числовые значения не являются постоянными в широком интервале экспериментальных условий. [c.590]

Коэффициенты селективности катионов, обменивающихся с ионообменными смолами таковы, что относительное сродство катионов к смоле характеризуется следующим рядом [c.590]

Как уже отмечалось, исправленный коэффициент селективности Хв/А зависит от ионного состава фазы ионита. Все другие факторы, которые нам предстоит рассмотреть, касаются влияния на селективность химической структуры ионита. Изменениям структуры в сильной степени подвержено подавляющее большинство исследованных ионообменных смол. Мы будем обсуждать экспериментальные факты главным образом по катионному обмену, так как значительное число работ посвящено именно катионному, а не анионному обмену. [c.119]

Подведем итоги. В экспериментах с ионообменными смолами накоплено большое количество фактов, косвенно доказывающих, что фиксированные группы одного и того же ионита неоднородны по своим свойствам. В настоящее время не вполне ясно, насколько этот вывод может быть распространен на иониты других типов. Во всяком случае, неоднородность усложняет теоретический анализ влияния ионного состава на селективность ионитов. Однако неоднородность не мешает пользоваться коэффициентами селективности, усредненными по всему иониту (т, е. величинами, подобными кв/А)у поскольку они связаны с другими свойствами (например, со степенью набухания), также усредненными по всему иониту. [c.151]

На рис. 2 и 3 приведены кривые сорбции хлорида, сульфата и ацетата на анионите АВ-27 с различной степенью связанности (4, 8 и 16% ДВБ). Изменение сшивки смолы от 4 до 8% приводит для случая сорбции хлорида к заметному увеличению коэффициента распределения [7]. В то же время коэффициент внутренней диффузии меняется незначительно, и влияние внутридиффузионной кинетики на смоле с 8% ДВБ начинает сказываться на несколько более поздней стадии. Поэтому кривая сорбции на смоле с 8% ДВБ лежит выше. При сорбции двухвалентного иона коэффициент селективности оказывает малое влияние и поэтому зависимость сопротивления в пленке от степени обмена при сорбции двухвалентного [c.19]

Поскольку в ионообменной хроматографии смолы сохраняют электронейтральность, разделение ионов между подвижной и стационарной фазами происходит при условии наличия эквивалентного количества противоионов. Поэтому коэффициенты разделения или распределения не могут являться критериями возмол<но-сти разделения вместо них используют коэффициент селективности для обозначения равновесного распределения ионов. Так, для равновесий (25-1) и (25-2) закон действия масс приводит к формуле [15] [c.536]

Знание коэффициента распределения существенно важно для определения потребного количества растворителя. Правда, на практике наблюдаются некоторые отклонения от приведенных в табл. 64 значений коэффициентов распределения, так как приходится иметь дело не с чистыми растворами карболовой кислоты прочие фенолы, так же как и другие вещества, содержащиеся в сточных водах, определенным образом влияют на величину коэффициента распределения. Так, например, по данным Оп-пельта и Мюнца (ОрреИ п. Мппг) [6] у масляной фракции буроугольной смолы коэффициент распределения для 0,5%-ного раствора карболовой кислоты составил 2,8, а для скрубберной воды газогенераторной станции (концентрация фенолов — И 750 мг 1л) он оказался равным 5,1 . Извлечение фенолов из воды протекает селективно, причем наиболее легко переходят в фазу растворителя высокомолекулярные, т. е. наименее ценные фенолы. Поэтому с практической точки зрения целесообразно производить весьма глубокую и, в некоторых случаях, многоступенчатую экстракцию фенолов, так как фенолы из сточных вод, экстрагируемые в последних ступенях, наиболее богаты карболовой кислотой. [c.415]

Однако до сих пор отсутствуют надежные методы расчета ионообменной аппаратуры, что естественно затрудняет проблему масштабного перехода от лаборатории к крупнотоннажному промышленному производству. В большинстве случаев ограничиваются эмпирическими расчетными методами [Ч из-за недостаточности данных по кинетике процесса. Для разработки кинетических закономерностей иопообмена необходимо широкое проведение исследований с целью накопления данных о поглотительной способности и других свойствах используемых ионитов [ 2в-зо]. Очень часто возникают трудности при определении точных характеристик обрабатываемых растворов, так как большинство ионообменных смол не обладает достаточной селективностью (т. е. обменивают все одноименные ионы вне зависимости от того, требуется это в данном случае или нет). Не имеется достаточного количества опытных данных и для объяснения причин существования так называемого парадокса ионного обмена [ ], выражающегося в том, что обмен Ка /Н и К /Н на ионитах не подчиняется закону Фика. Установлено, что коэффициент диффузии при ионо-обмене зависит от направления процесса. Так, например, в случае перехода Ка или из раствора в смолу коэффициент диффузии меньше, чем для обратного процесса, причем максимальная разница между коэффициентами диффузии наблюдается при относительном содержании катиона в смоле, равном 0.6. [c.5]

ДВБ, при 1 —1-валептном обмене (литий — цезий) в водно-метанольных средах различного состава показало, что с увеличением молярной доли лития в фазе смолы коэффициенты селективности смолы возрастают по отношению к иону цезия. Чем больше содержание метанола в системе, тем больше возрастает сродство катионита по отношению к иону цезия. Так, например, коэффициенты избирательности смолы при одном и том же содержании лит1гя в катл-Т оните, равном 70% от обменной емко-сти, изменяются следующим образом в зависимости от процента метанола в СЗ растворе 0% —0,93 40 о —1,83 с -ч60% —2,97. Это обстоятельство могкет [c.17]

Комплексообразующими свойствами обладают смолы, содержащие остатки комплексонов, таких, например, как трилона А (ни-трилотриуксусная кислота) или трилона Б (этилендиаминтетраук-сусная кислота). Смолы такого типа обладают сильно выраженным селективным сродством к ионам металлов определенных групп. Так, например, на ионите типа КТ-2, содержащем остаток трилона Б, коэффициент разделения никеля и натрия равен 9,25, меди и натрия — 8,10, кобальта и натрия — 4,48. [c.111]

Зная величины коэффициентов селективности, можно рассчитать коэффициенты селективности для обмена любой пары ионов. Например, для обмена между раствором соли цезия и смолой Dowex 50-Х16 в NH4-фopмe действительно выражение [c.46]

Скогсайд получил катионит селективный к ионам калия Ш]. Вёр-ман и другие получили из него мембрану [40]. Были определены коэффициенты самодиффузии изотопов натрия-22 и калия-42 в этой мембране. Было найдено, что отношение коэффициентов самодиффузии натрия к калию обычно меньше 0,7, но в исследуемых мембранах оно становится 1,2. Подобные мембраны получаются из смолы, которая приготовляется [c.81]

По мере увеличения содержания ДВБ наблюдается инверсия в значениях эффективных коэффициентов диффузии для ионов 3 + - и Ва +. На слабосшитой сильнонабухающей смоле с 4%-ной сшивкой мало-гидратированный ион Ва + + имеет большую подвижность (рис. 2, а). С увеличением процентного содержания ДВБ различие в коэффициентах диффузии кальция и бария уменьшается (смола с 8% ДВБ рис. 2, б), а на смоле с 16%-ной сшивкой коэффициент диффузии иона Са + + уже несколько больше, чем бария (рис. 2, в). Этот эффект зависит, по-видимому, от нескольких факторов на смоле с плотной структурой и большей плотностью электрических зарядов ион бария, проникая в первые. слои частицы смолы и образуя более прочные связи с сульфогруппоп, будет тормозить проникновение последующих ионов в глубь зерен смолы, что приведет к уменьшению скорости обмена сравнительно с ионом Са++, к которому смола менее селективна. Имеет значение, по-видимому, и то, что гидратиая оболочка Са + + на смоле с 16%-иой сшивкой не будет полностью образована, и размеры гидратированного иона бария приблизятся к размерам гидратированного иона кальция. [c.11]

Коэффициенты селективности представляют собой концентрационные константы равновесия, и значения их зависят от ионной силы обеих фаз. Нахождение значений соответствующих термодинамических констант является трудной проблемой, так как не известны значения коэффициентов активности в смоляной фазе. Набухание ионита затрудняет определение стандартного состояния для ионов, связанных в смоляной фазе. Во всех аналитических применениях целесообразнее лользоваться концентрационными константами концентрация в смоля ной фазе относится к [c.171]

Хутчнекер и Дейел (2] изучали коэффициенты селективности для об.мена Ь1+, Ка+ Се +, Ъа +, Н+ на МН4+ на растворимых полистиролсульфокислотах и полиакриловых смолах с различными емкостями. Сообщается, что полученные результаты для смол линейной структуры подобны результатам, полученным для смол сетчатой структуры. Селективность увеличивается с ростом емкости. [c.157]

В некоторых случаях было установлено обращение селективности. В этой работе, однако, выбранные условия получения катионитов с различной степенью десульфирования являются настолько жесткими, что приводили к изменению не только физической структуры смолы, но и ее химического состава. Это обстоятельство отмечено и авторами статьи, наблюдавшими образование меркаптанов, что свидетельствует о протекании сильновосстановительных процессов. Естественно предположить, что в этих условиях может произойти восстановление сульфатных групп до сульфитных, имеющих совер- пенно иные обменные свойства. В процессе омыления может происходить образова-иие фенольных групп и дополнительных поперечных связей. Таким образом, это важное исследование было проведено не на однотипной смоле, а на смолах различного химического и физического строения, что могло привести к ошибочным выводам. В своей работе мы исследовали изменения коэффициентов селективности при обмене одно-, двух- и трехзарядных катионов на протон на сильнокислотных монофункциональных катионитах полимеризационного типа с различными степенями сульфирования и числом поперечных связей. Эти катиониты были получены нами методом прямого сульфирования. В первой стадии работы мы попытались проверить предложенный Бойдом и сотрудниками метод десульфирования на отечественном катионите КУ-2. Однако при самых жестких условиях десульфирования (время 23 часа, температура 220°) нам удалось отщепить только 15% сульфогрупп вместо отщепленных авторами цитированной работы 65,0%. Это, по-видимому, может быть объяснено более высокой устойчивостью катионита КУ-2 по сравнению с дауэксом- 50. [c.157]

Ме] — равновесная концентрация исследуемого катиона в смоле, мг-экв/г. Для обмена разнозарядных катионов коэффициент селективности определяли из уравнения [4.5] [c.159]

Хейл и сотрудники отметили, что коэффициент селективности при обмене ионов тетраэтил аммония на ионы водорода чрезвычайно чувствителен к содержанию органических ионов в ионите так, при изменении эквивалентной доли ионов тетраэтиламмония в ионите от 0,1 до 0,9 он падает от 10 до 10 . Поскольку содеряшние воды в ионите при таком изменении ионного состава смолы уменьшается примерно наполовину, то объемная доля органического компонента в ионите (органическая матрица и органические ионы) с низкой диэлектрической постоянной возрастает в нем по мере увеличения эквивалентной доли органических ионов. В таком ионите с небольшим содержанием воды и невысокой величиной диэлектрической постоянной константа диссоциации сульфогрупп может быть настолько мала, что ионит проявляет свойства слабой кислоты и характеризуется высокой селективностью но отношению к ионам водорода по сравнению со всеми другими ионами. [c.84]

На основе этих представлений Гаррис и Райс вычислили степень набухания ионообменных смол в воде и водных растворах. Следует заметить, что совпадение вычисленных и найденных экспериментально значений степени набухания было не очень хорошим. Несмотря на это, охарактеризованная выше теория представляет собой существенное достижение. К сожалению, подход Гарриса и Райса к объяснению селективности был сугубо эмпирическ]Шм и сводился к рассмотрению отношения констант ассоциации для двух противоионов. Авторы не уделяли должного внимания факторам, определяющим величину констант ассоциации. В своих расчетах они использовали эмпирический путь — выбирали те значения констант ассоциации, которые давали лучшее согласие с осмотическими коэффициентами растворов тг-суль-фотолуола. Кроме того, теория Гарриса и Райса не объясняет обращения сродства. Чтобы понять эти явления в рамках рассматриваемой теории, приходится допустить, что константы ассоциации изменяются с концентрацией. [c.138]

Первые ионообменные смолы представляли собой продукты поликонденсации формальдегида и фенола или формальдегида и аминов. Такие смолы содержали несколько химически различных ионообменных групп. Уолтон [40] установил, что если допустить присутствие в ионите двух различных ионообменных групп, каждая из которых характеризуется определенным значением константы селективности по отношению к паре противоионов А и В, то измеряемый на опыте коэффициент селективности К /А должен изменяться с изменением относительных количеств противоионов. Характер этого из] -нения в настояп] ее время хорошо известен с ростом коэффициент селективности Кв/а уменьшается. Эта концепция была развита Спиннером и сотр. [41 ], которые показали, что аналогичные соображения справедливы и в том случае, когда отдельные участки ионита различаются не по своей химической природе, а только по своему ближайшему окружению. [c.146]

На основании данных по сорбции ионов аммония смолой КБ-2 X 7 при разных pH и при Сна = Схл.ам = 0,100 экв1л было найдено, что коэффициент селективности обмена равен 1,42. Расчет был проведен по уравнению (8), тричем параметры имели следующие значения Къ = =1,75x10 , ЛГи = 8,92 10 , /1 = 1,94 и А = 10,2 мг-эш1г сухой Н-формы. [c.89]