Ряды селективности катионов

Ионообменные смолы, содержащие фосфорнокислые группировки, обладают большой обменной емкостью (до 10 мг-экв/г), термической стойкостью (могут эксплуатироваться при 100° и выше) р], а также радиационной (при облучении Н+-форм смолы дозами 10 рад практически не наблюдается изменение физико-химических свойств) [2] и селективностью поглощения ряда поливалентных катионов (Th (IV), и (IV), и (VI), Fe (III), Sn (II) и др.) [З-П Однако выпускаемые фосфорнокислые смолы имеют малую скорость ионного обмена, что приводит к удлинению циклов сорбции и десорбции, и характеризуются резким изменением объема при переходе от водородной формы смолы к солевой и наоборот, что вызывает образование дефектов в смолах, их растрескивание и измельчение. Для фосфорнокислых смол марок КРФ также характерна низкая обменная емкость по Th (IV) [8, 9]. [c.30]

При обмене простых катионов с равным числом зарядов на сильнокислотных катионитах ионы с меньшим кристаллографическим радиусом переходят преимущественно во внешний раствор, так как образуют крупные гидратированные ионы с малой плотностью заряда. В фазе ионита сосредоточиваются ионы с большим кристаллографическим радиусом, обладающие меньшей способностью к гидратации и образующие менее крупные гидратированные ионы с большой плотностью заряда (табл. 24). Примерами таких рядов селективности могут служить ряды некоторых двух-, трех- и четырехзарядных катионов (в скобках указаны кристаллографические радиусы в ангстремах) Ве2+ (0,34) < [c.186]

Наши рассуждения основаны на допущении, что селективность катионного обмена определяется в первую очередь различиями в степени гидратации обменивающихся ионов в фазе ионита и в водной фазе, тогда как прямое электростатическое взаимодействие катионов с сульфогруппами катионита играет подчиненную роль. Представление о том, что вода является главным источником сольватации катионов, по крайней мере в случае щелочных металлов, подтверждается характером изменения селективности с изменением числа поперечных связей в ионите. Установлено [18, 40], что с уменьшением числа поперечных связей коэффициенты разделения для соседних членов ряда селективности уменьшаются, приближаясь к единице для катионитов с очень низким числом поперечных связей (0,5% ДВБ). Этим обмен катионов щелочных металлов отличается от описанного выше обмена ионов галогенов, когда вследствие образования ионных пар селективность оставалась относительно высокой даже в случае слабосшитых анионитов. Простейшее, хотя и не единственно возможное объяснение этого отличия состоит в том, что катионы слабо взаимодействуют с фиксированными группами ионита тогда при уменьшении числа поперечных связей фаза ионита делается более разбавленной (т. е. более похожей на фазу раствора) и распределение ионов между фазами становится все более и более равномерным. [c.216]

Образование водородных связей между гидратной оболочкой катионов и обмениваемой группой приводит к обращению ряда селективности катионов щелочных металлов, полученного> на катионитах с карбоксильными или фосфиновыми группами,, а для сульфированных катионитов последовательность катионов сохраняется. Отмеченные выше примеры наблюдались как аномалии в поведении ионитов обычных типов. В нескольких случаях эти наблюдения помогли получить сорбенты с заранее заданными свойствами. [c.241]

Ряд селективности катионов на сильнокислотном катионите в Н -форме выглядит так [c.197]

Катионный обмен. Простые катионы небольших размеров обладают относительно высокой плотностью заряда, поэтому их гидратация довольно сильно влияет на селективность поглощения. В связи с этим величина заряда катионов не всегда бывает определяющей, хотя можно считать, что более высоко заряженные катионы металлов поглощаются сульфокатионитами сильнее, чем менее заряженные. Так, на многих неорганических и органических ионообменниках получен ряд селективности Th + > Fe + г=г Сг + > Сц2+ > Li+ и т. п. Этот и подобные ему ряды селективности простых катионов с уменьшающейся величиной заряда совпадают с направлением изменения способности к гидратации с учетом влияния гидратации иона на структуру воды. Действительно, небольшой по размерам ион лития г = 0,68 А) легко подвергается гидратации и мало нарушает структуру воды, вследствие чего предпочтительно остается во внешнем растворе, т. е. имеет небольшую селективность поглрщения. Гидратированные крупные ионы тория (г = 0,95 А) сильнее нарушают упорядоченность структуры воды во внешнем растворе и вытесняются [c.185]

Ионы кальция в ряду селективности обмена стоят выше большинства двухвалентных катионов цветных металлов и практически поглощаются с той же энергией, что и ионы меди, поэтому совместное присутствие их с ионами цветных металлов неизбежно. Это создает труд- [c.146]

Для полного превращения ионообменников в Н-форму из форм тех ионов, которые располагаются в ряду селективности после ионов Н +, необходим небольшой (по сравнению со стехиометрией) избыток сильной минеральной кислоты. Для других ионных форм требуется значительно больший избыток кислоты. Второй путь превращения смолы в Н-форму — предварительное элюирование катионов подходящим комплексообразующим веществом. [c.34]

Коэффициенты селективности катионов, обменивающихся с ионообменными смолами таковы, что относительное сродство катионов к смоле характеризуется следующим рядом [c.590]

В опубликованных работах по окислению углеводородов на цеолитах с обменными катионами переходных элементов содержатся, как правило, данные по полному окислению, а селективное окисление, проводимое с целью получения определенных кислородсодержащих соединений, изучено мало. В уже рассмотренной работе Рогинского и сотр. [74] приводится ряд активности катионов (Си Сг>А Ре> [c.146]

Сродство растет с увеличением валентности катиона ]Ма+<Са +< А1 +. В случае карбоксилсодержащих смол соблюдается аналогичная зависимость при увеличении валентности, но внутри ряда селективности наблюдается обратный порядок [c.497]

Обмен с участием поливалентных ионов существенно отличается от обмена одновалентных ионов (табл. V. 2). Для сульфо- полистирольных ионитов все рассматриваемые катионы образуют следующий ряд селективности [c.155]

Термодинамическая селективность определяется разностью энергий взаимодействия обменивающихся ионов с отрицательно заряженным каркасом цеолита и разностью энергии их гидратации в растворе и цеолите. Термодинамическая селективность обнаруживается в форме изотерм обмена. Рассчитанные ряды селективности при обмене нонов Ка" на другие одновалентные катионы с учетом изменения силы поля сложного аниона фожазита в зависимости от его состава [125] представляют практический интерес в связи с возможностью предвидения обменных свойств цеолитов. [c.49]

Анионный обмен. Зависимость селективности поглощения анионов от рассмотренных выше факторов сложнее, чем катионов, так как состав большинства анионов, в том числе комплексных, более сложный, а способность их к гидратации меньшая, чем у катионов. Для простых анионов, например одноатомных, с электронной конфигурацией инертного газа, склонность к гидратации уменьшается с увеличением кристаллографического размера иона этим обусловлен, например, ряд селективности Р < С1 < Вг-< 1 на сильноосновных анионитах. Для сложных ионов (анионов слабых или умеренно сильных кислот) степень их гидратации определяется силой соответствующей кислоты — чем слабее кислота, тем больше склонность аниона к гидратации. Если размеры ионов и их склонность к гидратации, определяемая силой соответствующих кислот, действуют в одном и том же направлении, то можно уверенно предсказать ряд селективности, например N07 < NOF С10 < СЮ " < СЮГ HSOJ" < [c.188]

На рис. 55 приведены кривые вымывания ионов щелочных металлов из катионообменной колонки растворами соляной кислоты. Последовательность вымывания соответствует ряду селективности поглощения — наиболее селективно поглощающийся катион Сз+ вымывается в последнюю очередь. [c.196]

В работе [74] катионно-ситовые свойства шабазита, морденита, эрионита п клиноптилолита исследовались с использованием обмена в динамическом режиме. Через колонку с цеолитом пропускали растворы, и полученные элюаты анализировали радио- химическим методом. На рис. 7.18 представлены данные, которые показывают влияние природы катиона, присутствующего вместе с цезием в исходном растворе, на селективность клиноптилолита по отношению к цезию. В ходе экспериментов получен ряд селективности, характерный для гидратированных катионов. Среди исследованных цеолитов высокой избирательностью к цезию-отличается клиноптилолит, именно поэтому данный цеолит [c.597]

Этот ряд аналогичен последовательности селективности ионов в разбавленных водных растворах. Коэффициент распределения обменивающегося катиона и порядок избирательности изменяются в зависимости от используемой соли. Порядок расположения катионов в ряду селективности с точки зрения механизма двустороннего движения зависит от суммарного диаметра обменивающихся катионов и катионов расплавленной соли. Сумма диаметров солеобразующего катиона и катиона, селективно обменивающегося из данного цеолита, в исследованных системах изменялась от 4,56 до 4,60 Л. Эта величина соответствует диаметру больших каналов шабазита, размер которых для дегидратированных образцов составляет 3,1—4,4 А [84]. [c.604]

Изучение равновесий при обмене иатрия в цеолите NaA на ионы лития, калия, цезия, серебра и таллия показало, что полное замещепие катионов натрия происходит только при условии, если большие а-полости могут окклюдировать соответствующие нитраты. В противном случае обмен является иеполиым. При малых концентрациях обменивающихся катионов для системы цеолит — NaA — нитрат установлен следующий ряд селективности [c.605]

Раств-сть р. EtOH н. р. Н О. Нейтр. ионофоры селективно переносят К в присутствии равных конц. др. катионов щел. металлов. Ряд селективности NH > К+ > Rb+ > s+ > [c.249]

Серусодержащие полимеры с тиольными и тионными группами также относятся к ряду селективных ионитов. Они применяются для отделения катионов четвертой и пятой аналитических групп от элементов первой и второй групп. Эти иониты могут быть использованы для извлечения металлов, образующих трудно растворимые в воде сульфиды [121, 129]. [c.78]

Поглощение ионов ионитами может быть осуществлено в статических или динамических условиях. В первом случае ионит непосредственно помещают в исследуемый раствор, и между содержанием определяемых ионов в растворе и ионите возникает равновесие. Во втором случае исследуемый раствор пропускают через слой ионита, при этом равновесия не наступает, так как по мере продвижения вниз раствор встречает свежие порции ионита. В аналитической практике в большинстве случаев используется динамическая обработка ионитов. В ряде случаев поглощение ионитами можно проводить так, чтобы происходило селективное поглощение одного из ионов. Так, например, хром и марганец можно отделить от железа, алюминия, никеля и ряда других катионов, окислив хром и марганец до высших степеней валентности и пропустив полученный раствор через катионитную колонку. При этом железо и другие катионы г отлощаются катионитом, а хром и марганец в виде анионов Сг04 и Мп04 проходят через колонку и мог т быть определены в растворе. [c.530]

Сродство растет с уволичопием валентности катиона N8+<Са +<АР+<ТЬ +. В случае карбоксилсодержа-щих смол соблюдается аналогичная зависимость при увеличенитт валентности, по виутри ряда селективности наблюдается обратный порядок [c.500]

Имеется еш е одно обстоятельство, являюш ееся, вероятно, наиболее убедительным аргументом против представлений о том, что селективность обусловлена изменениями объема, связанными с осмотическим давлением. Ряды селективности, аналогичные рядам для обычных ионообменных смол, экспериментально наблюдались для так называемых жидких ионитов, например для растворов динонилнафталинсульфоновой кислоты (катионит) и солей три- и тетраалкиламмония (аниониты) в органических растворителях [66—69]. Между тем в таких системах вовсе нет углеводородной матрицы, и поэтому им не свойственны изменения объема, вызываемые изменениями давления. [c.196]

Второе из указанных выше отличий фазы ионита, от разбавленного внешнего раствора состоит в более сильном электростатическом взаимодействии между ионами. Оно лежит в основе ряда теорий, объясняюш их селективность ионитов образованием ионных пар между противоионами и фиксированными группами [42, 70, 71]. Эти теории дают почти количественное совпадение с экспериментальными данными по рядам селективности для ионов поблочных металлов. Однако эти теории, подобно предыдущей, дают неверные результаты для больших катионов тетраалкиламмония и для большинства анионов. Например, предельная эквивалентная электропроводность иопов тетраалкилам- [c.196]

N (СдНт) <. , . Поэтому на основании представлений об образовании ионных пар можно было бы ожидать, что с ростом эффективного размера противоионов селективность будет уменьшаться. В действительности, однако, иониты с малым числом поперечных связей, для которых ситовый эффект мал, дают по отношению к этим катионам диаметрально Противоположный ряд селективности [39, 40, 75]. [c.197]

ОСНОВНЫХ анионитов, следует рассмотреть в качестве возможных причин селективности другие факторы. Одним из таких факторов может быть поляризуемость аниона, определяемая через его ионную рефракцию. Чем больше поляризуемость аниона, тем выше селективность анионита по отношению к нему [76, 77]. На основе этого представления удается объяснить, например, следующие ряды селективности Г" <С С1 <С Вг <С 1 [19, 76, 78—80] и Ni(GN) < Pd N) < Р1(СХ) [77]. Однако трудно понять, каким образом столь большой катион, как четвертичный аммониевый ион анионита, может существенно поляризовать большие анионы. Кроме того, имеется слишком много рядов селективности, которые приходится рассматривать как исключения из правила. Например, экспериментальным путем установлены следующие ряды сродства С104 > 1 [76], СЮз > ВгОз > Юз [77, 81], Мп04 >ТсО > КеОх [77, 80, 82] и 30 > 8еО -> >> ТеОз [83]. Все они противоположны тем, которые можно было бы ожидать исходя из значений анионной рефракции. [c.199]

Однако приведенные выше закономерности селективности анионного обмена применимы к некоторым катионообменным системам без всяких изменений. Чтобы убедиться Б этом, рассмотрим ряд селективности ионов тетраалкиламмония на сульфокпслотпом катионите. Эти ионы [c.213]

Иониты можно применять прежде всего в наиболее простом случае для выделения мешающих ионов из раствора анализируемых веществ которые после этой операции определяются комплексометрически. В этом случае речь идет не о хроматографическом разделении в полном смысле слова, хотя для полноты мы приводим его в этой главе. Следует также указать на предварительное сообщение В. А. Клячко, который при изучении сил, определяющих сорбцию ионов на катионообменных смолах, получил целый ряд селективных смол. Кроме того, он получил катионообменную смолу (катионит), при синтезе которой добавлял этилендиаминтетрауксусную кислоту. Полученный катионит селективно связывал кальций. [c.246]

Итак, при катионном обмене из разбавленных растворов фаза раствора проявляет высокую селективность по отношению к ионам меньшего размера. Фаза ионита не в состоянии сольватировать катион в такой степени, как фаза раствора (несмотря на то, что по отношению к катионам фиксированные группы ионита обладают большей сольватируюш ей способностью, чем по отношению к анионам). Поэтому обмен простых катионов с равным числом зарядов на сильнокислотных катионитах протекает таким образом, что ионы с меньшим кристаллографическим размером переходят преимугдественно в разбавленный внешний раствор, а в фазе ионита, имеюп] ей меньшую сольва-тирующую способность, сосредоточиваются ионы большего размера. Примерами таких рядов селективности для сульфокислотных катионитов могут служить ряды щелочных и щелочноземельных металлов (см. работу [971, где имеются также ссылки на другие литературные источники) < Na+ < К+ < Rb - < Gs+, Ве < < [c.215]

Подчеркивание того обстоятельства, что селективность является функцией различия в ионной гидратации между двумя фазами, не означает полного отрицания роли фиксированных групп ионита как сольватирующих агентов. В случае обмена катионов поблочных и ш елочноземельных металлов па сульфокатионитах роль этого фактора несуш ественна (иначе ряды селективности были бы противоположны подученным экспериментально), но для многозарядных катионов или для фиксированных групп, образованных слабыми кислотами, взаимодействие катионов с фиксированными группами ионита может оказать на селективность суш ественное влияние. В ряде случаев так оно и есть. Вообш е говоря, относительная способность анионов к комплексообразованию растет с их основностью (т. е. с уменьшением констант ионизации соответствую-ш их кислот). Поэтому сольватирующая способность различных фиксированных групп промышленных ионитов должна возрастать в ряду [c.219]

Для перечисленных выше фиксированных групп это подтверждено экспериментально при ионном обмене из растворов с ионной силой 0,1 Af. Для катионитов с группами RP(0H)02 коэффициенты распределения катионов поблочных металлов оказались ближе между собой, чем для сульфокатионитов [108—111], а для ионитов с карбоксильными группами коэффициенты распределения еще ближе друг к другу [24] Если использовать катионит, фиксированные группы которого характеризуются еще более слабыми основными свойствами (например, катионит с группами —Р0 ), то для катионов щелочных металлов наблюдается обращенный ряд селективности ионы Na поглощаются заметно сильнее, чем ионы s+ [108—111]. Это обращение мошно объяснить тем, что двузарядные фиксированные группы более успешно конкурируют с водой при сольватации катионов. (Обращение ряда селективности наблюдалось при обмене в разбавленных растворах, когда катионы во внешней фазе полностью гидратированы.) [c.220]

Таким образом, электростатическое взаимодействие двузарядной анионной группы с двумя однозарядными катионами значительно сильнее, чем взаимодействие двух однозарядных анионных групп с теми же катионами. В первом приближении это можно рассматривать как следствие закона Кулона суть дела не меняется от того, что группа —РОз гидратирована несколько сильнее, чем две группы — SOi. Аналогичное обращение ряда селективности, имеющее те же причины, наблюдалось при обмене на дауэксе-А1 катионите с сильными комплексообразующими свойствами, в качестве функциональных групп которого выступают анионы имидоацетата [112] [c.220]

Представления, развитые выше и использованные в предыдущем разделе для объяснения селективности анионного обмена, сохраняют свое значение и для катионного обмена. Мы по-прежнему можем рассматривать селективность как результат конкурентной борьбы между различными катионами за максимальную сольватацию. Определив, какие катионы в обеих фазах легче сольвати-руются, можно предсказать ряды селективности. В случае разбавленных растворов можно было ограничиться рассмотрением взаимодействий ионов с молекулами воды, иопов с фиксированными группами ионита и молекул воды между собой. В концентрированных растворах необходимо дополнительно учесть весьма важное взаимодействие между противоположно заряженными ионами в фазе раствора. Для наиболее распространенных анионов способность к взаимодействию с ионами гидроксония возрастает в ряду G10" <С I < Вг < G1 <С NOg <Аг80з<С < H3GOO здесь учитывается только сила соответствующих кислот (см. табл. 4.2). [c.250]

Как указывалось в разделе П.З, селективность катионного обмена зависит также от природы фиксированных групп ионита. Если вернуться к обращению рядов селективности щелочных металлов, рассмотренному выше, можно заметить, что в случае ионита, фиксированные группы которого обладают большей, комплексообразующей способностью (например, группы RGOO ), маленькие катионы будут оказывать фазе ионита более сильное предпочтение (чем в случае групп RSO3). Поэтому обращение рядов селективности будет происходить быстрее. На рис. 4.13 показана зависимость логарифма коэффициента распределения от логарифма концентрации перхлората лития для ионов Naи Gs" на ионите с группами RGOO". Пересечение кривых отвечает концентрации [c.258]

Поведение катионов щелочноземельных металлов в растворах хлорной кислоты (рис. 4.14) прекрасно иллюстрирует ионообменные свойства сульфокатионитов в концентрированных растворах [152]. В разбавленных растворах наблюдался нормальный ряд селективности Ве " < <С Са " <С Ва , согласно которому ион наименьшего размера, сильнее других нуждающийся в сольватации, нахо- [c.259]

Ион Са меньше иона Ва " ж потому более успешно участвует в конкурентной борьбе с протоном за сольватацию молекулами воды и сульфогруппами ионита. Когда активность воды падает и ион Са " " начинает испытывать недостаток гидратационной воды, оп стремится перейти в фазу ионита, чтобы компенсировать потерю гидратационной воды взаимодействием с сульфогруппами ионита. При концентрации НСЮ4 выше 4 молъ л, когда этот процесс начинает протекать достаточно активно, коэффициент распределения возрастает. Именно поэтому происходит обращение ряда селективности тяжелых щелочноземельных металлов свойственный разбавленным растворам нормальный ряд Са <С <С Ва С заменяется в концентрированных растворах хлорной кислоты рядом Ва < Ва < < Са . Это обращение происходит постепенно, по мере того как роль лучшего сольватирующего агента для катионов переходит от молекул воды внешней фазы к сульфогруппам фазы ионита. [c.261]

Селективность разделения зависит как от свойств мембраны, так и от свойств разделяемых веществ, в частности от диаметров ионов в гидратированном состоянии. Она увеличивается с возрастанием этих диаметров. Установлено, также, что селективность мембраны улучшается с увеличением заряда ионов. Таким образом, удержание ионов мембранами может быть представлено рядами селективности (как при ионном обмене) для катионов Са +> >Mg2+>Na+, а для анионов С0 > 502—обычно селективность мембраны определяется по раствору МаС1 и ее величина входит в марку мембраны (например, МГА-80 — мембрана гипер-фильтрационная ацетатная с селективностью по КаС1 не менее 80%). Селективность некоторых типов мембран достигает 95—99%. [c.102]

Изменяя состав стекла, можно целенаправленно менять его чувствительность к различным одновалентным катионам. Селективность катионов как функцию состава стекла изучал Эйзенман [19]. За последние годы Пранг и Стил [20] исследовали коэффициенты селективности, влияние pH и световую чувствительность ряда стеклянных электродов, поставляемых промышленностью. [c.268]

МР(тв.) -I- Сз (водн.), затем для С5С1(тв.) + М. (водн.) и т. д. Решетка фторида предпочитает среди других четырех катионов Ы решетка иодида Сз" , а в промежутке, если радиус аниона мог бы непрерывно изменяться вдоль прямых линий, показанных на рисунке, было бы точно одиннадцать различных рядов селективности, т. е. именно то, что Айзенман получил в своих стеклах. [c.66]

Антимонат циркония ZrSb [212,213]. Полифункциональный ге-леообразный катионит, обладающий необычным рядом селективности Na+ > Rb+ > К+. Отмечается высокая избирательность к Ag+, Т1+, s+, Sr2+. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология