Ассоциация макромолекул в растворах и температура

Средний период жизни ассоциатов в растворах низкомолекулярных вешеств очень мал и составляет около 10 ° с. В растворах высокомолекулярных веществ средний период жизни ассоциатов значительно больше, так как для того, чтобы громоздкие макромолекулы оторвались друг от друга, требуется гораздо больше времени. Процессы образования и разрушения ассоциатов при изме-иении температуры или концентрации обратимы, т. е. при заданных условиях среднестатистический размер ассоциатов в растворе высокомолекулярных веществ является вполне определенным. Однако поскольку периоды жизни ассоциатов, состоящих из макромолекул, более длительны, то, естественно, что равновесное значение степени ассоциации в растворах высокомолекулярных веществ устанавливается обыкновенно не сразу. [c.437]

При нагревании и перемешивании раствора, по-видимому, снижается степень ассоциации макромолекул. При более низких температурах ассоциация макромолекул в растворе повышается и образуется сплошная пространственная сетка. С нагреванием раствора сетка вновь разрушается, размер ассоциатов уменьшается. При определенной температуре в растворе устанавливается соответствующая средняя степень ассоциации макромолекул, которая при продолжительном перемешивании не изменяется, поэтому вязкость раствора остается постоянной. [c.121]

Вначале при повышении температуры (см. рис. 1) степень ассоциации макромолекул в растворе резко изменяется, поскольку разрушаются более крупные ассоциаты. Это выражается в резком [c.121]

При быстром охлаждении раствора до температуры измерения вязкости в растворе не успевают произойти процессы укрупнения ассоциатов до той средней величины, которая характерна для данной температуры. Поэтому в момент измерения вязкости степень ассоциации макромолекул в растворе почти такая же, как и в растворе при температуре растворения. Благодаря этому наблюдается зависимость вязкости раствора, измеренной при данной температуре, от температуры растворения. Подобное явление наблюдается до тех пор, пока размер ассоциатов не станет настолько мал, что практически перестанет сказываться на вязкости раствора. [c.122]

С повышением молекулярного веса полимера склонность к ассоциации увеличивается. Поэтому температурный интервал, в котором наблюдается наибольшее снижение вязкости растворов (или наиболее резкое уменьшение степени ассоциации макромолекул), смещается в сторону более высоких температур (см. рис. 2). [c.122]

Напротив, акрилатные звенья гидролизуются сравнительно легко, поэтому сохранить неизменными часть звеньев акрилового сомономера удается лишь омылением сополимера при низких температурах [6, с. 77]. Сополимеры ВА с акриловой кислотой или ее эфиром, подвергнутые щелочному алкоголизу, образуют водорастворимые электролиты. Водные растворы сополимеров обладают большой вязкостью вследствие ассоциации ионизированных макромолекул, содержащих звенья соли акриловой кислоты. [c.92]

В растворах у полимеров существуют два вида межмолекулярных взаимодействий сольватация и ассоциация. Сольватация - это взаимодействие полимер-растворитель с образованием сольватов. У макромолекул, как и у низкомолекулярных соединений, чаще всего образуются моно-сольватные оболочки. Ассоциация - это взаимодействие полимер-полимер с образованием ассоциатов, которые, в отличие от коллоидных частиц (агрегатов), не имеют постоянного состава, не являются постоянно существующими образованиями и не рассматриваются как отдельная фаза. В растворах полимеров в отличие от растворов низкомолекулярных соединений явление ассоциации играет значительно большую роль. Ассоциаты образуются и разрушаются при тепловом движении макромолекул, и процесс ассоциации имеет релаксационный характер. В растворах полимеров всегда существует определенная степень ассоциации, зависящая от концентрации растворов (возрастает с увеличением концентрации) и температуры (возрастает с понижением температуры). Существование только изолированных макромолекул, те. полное отсутствие ассоциации, возможно лишь при бесконечном разбавлении. При исследовании макро- [c.166]

Это особенно важно для растворов целлюлозы и других линейных полимеров, где опасность ассоциации сильно вытянутых макромолекул велика. Рекомендуется применять предельно плохой растворитель и температуры, близкие к критической температуре смешения, когда полимер находится на грани выпадения из раствора, а макромолекулы наиболее свернуты. [c.544]

Повышение температуры усиливает тепловое движение макромолекул, что способствует снижению средней степени ассоциации при той же концентрации. Вследствие малой подвижности макромолекул при изменении концентрации или температуры равновесие в растворе устанавливается не сразу, а с течением времени. Например, если охладить нагретый гомогенный раствор ацетата целлюлозы в хлороформе, то расслоение системы начнется через несколько суток. [c.22]

Все определения на ультрацентрифуге должны проводиться с очень разбавленными растворами (концентрации порядка 0,02—0,1%). Это особенно важно для растворов целлюлозы, каучука и других линейных полимеров, где опасность ассоциации сильно вытянутых макромолекул велика. Рекомендуется применять предельно плохой растворитель и температуры, близкие к критической температуре смешения, когда полимер находится на грани выпадения из раствора, а макромолекулы наиболее свернуты. [c.414]

С повышением концентрации раствора и понижением температуры ассоциация усиливается, возникающие межмолекулярные контакты обладают большим временем жизни. Если средний период существования связей между макромолекулами становится очень большим, распад образовавшихся межмолекулярных связей может вообще прекратиться, при этом раствор теряет свою текучесть и переходит в студень. Значительная длина макромолекул приводит к тому, что образование студня возможно и в растворах низкой концентрации. Так, водный раствор агар-агара дает студень при комнатной температуре при концентрации 0,2%. Образование студня требует определенного промежутка времени, поскольку вследствие гибкости полимерных цепей в растворе установление равновесного числа межмолекулярных контактов носит релаксационный характер. [c.91]

Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит не только От концентрации, но и от факторов, приводящих к снижению кристалличности полимера. Методом двойного лучепреломления в потоке, являющимся весьма чувствительным и структурным изменениям в растворе, исследованы влияние ММ, содержания ацетатных групп и способа получения ПВС на процесс структурообразования в его водных растворах [112]. При хранении молекулярнодисперсные растворы ПВС становятся коллоидными системами, содержащими надмолекулярные частицы, имеющие форму сплюснутого эллипсоида [ИЗ]. Число этих частиц, зародышей кристаллической фазы, увеличивается со временем, однако рост их числа замедляется с увеличением как молекулярной массы ПВС (вследствие меньшей подвижности макромолекул), так и содержания в нем ацетатных групп. В водных рас-тво )ах ПВС, полученных из ПВА с неполной конверсией мономера, процесс структурообразования протекает значительно слабее, чем в растворах ПВС, полученных иа ПВА с-полной конверсией. Стабильность растворов ПВС улучшается также при повышении температуры полимеризаций исходного ВА, что может быть объяснено увеличением содержания 1,2-гликолевых структур и коротких ветвлений. [c.112]

Большая часть исследований свойств разбавленных растворов высших полиолефинов посвящена изучению соотношений между характеристической вязкостью и молекулярным весом, вторым ви-риальным коэффициентом и молекулярными размерами главным образом для сравнения поведения стереорегулярных и атактических полимеров. Измерения характеристик стереорегулярных изомеров в плохих растворителях чревато появлением ошибок, обусловленных ассоциацией макромолекул, по-видимому, вследствие начинающейся кристаллизации. Поэтому большая часть исследований проводилась в термодинамически хороших растворителях. Особое внимание было уделено полипропилену, полистиролу и по-либутену-1. Возможность деструкции полимера в растворе также осложняет исследования, особенно в случае высокой температуры плавления образца. [c.40]

Изучение вязкости, светорассеяния и других свойств разбавленных растворов полимеров позволяет сделать заключения о величине и форме макромолекул, полидисперсности, наличии ассоциации в растворах [102]. Аналогичные сведения может дать также и исследование электропроводности растворов полимеров, особенно полиэлектролитов [18]. С данной точки зрения интересны растворы полимерных диэлектриков. Действительно, электропроводность органических жидкостей (гл. 1), к которым относятся и многие мономеры, определяется движением ионов примесей. Поэтому вязкость растворов полимеров в органических растворителях должна существенно влиять на подвижность переносящих заряды ионов. Удельное же электрическое сопротивление низкомолекулярных жидкостей изменяется с температурой прямо пропорционально изменению вязкости [1]. Аналогичные результаты быди получены и при полимеризации высыхающих масел [103]. Ниже будут приведены некоторые экспериментальные данные, показывающие, что и для растворов полимеров имеется корреляция между вязкостью и электропроводностью. Поэтому исследования электропроводности растворов полимерных диэлектриков могут быть использованы и для изучения таких характеристик полимеров, как молекулярный вес, взаимодействие с растворителем и т. д. [c.74]

Ассоциация макромолекул возможна и в растворах сравнительно низкой концентрации, особенно если полярный полимер растворен в слабополярном растворителе, и в любой системе при повышении концентрации полимера склойность к ассоциации возрастает. Экспериментальные данные свидетельствуют, что по мере увеличения концентрации (примерно до 1—5%) макромолекулы-клубки разворачиваются и ассоциаты образуются йз более или менее вытянутых полимерных цепей. При понижении температуры прочность и продолжительность существования межмолекулярных контактов возрастают и при достаточной концентрации (которая [c.70]

При возрастании концентрации раствора полимера вязкость изменяется на много порядков и в случае сравнительно небольшого содерлония растворителя начинает приближаться к вязкости самого полимера ( 10 П). Большую роль играет природа растворителя, которая проявляется тем сильнее, чем жестче цепь макромолекулы и чем ближе температура опыта к 7 от раствора. С увеличением доли полимера в системе быстро сокращается среднее расстояние между макромолекулами, в связи с чем увеличивается вероятность взаимного столкновения их при хаотическом движении, образования при ассоциации простейших надмолекулярных структур и возникновения молекулярных сеток. Так появляются структурированные, упруговязкие системы, в которых молекулы связаны мел<ду собой в отличие от бесструктурных, у ко- [c.500]

В настоящее время представления о растворах полимеров как о беспорядочно перепутанных макромолекулах устарели. По современным данным, структура растворов "полимеров зависит от наличия ассоциатов или агрегатов с той или иной степенью упорядоченности. Характер структуры может быть флуктуацион-ным и нефлуктуационным. Реализация той или иной структуры определяется термодинамическими параметрами температурой, концентрацией раствора и качеством растворителя. При низких концентрациях и повышенной температуре образовавшиеся ассоциаты находятся в равновесии с макромолекулами в растворе. При повышении концентрации, понижении температуры равновесие сдвигается в сторону ассоциации. В результате образуются необратимые агрегаты, которые являются зародышами новой фазы дальнейшее ухудшение термодинамического сродства растворителя к полимеру (или повышение концентрации, или снижение температуры) приводит к фазовому расслоению. [c.151]

Применение последнего позволяет работать с очень разбавленными (порядка 10 М) растворами полипептида, избегая межмоле-кулярной ассоциации, и фиксировать не только переходы статистический клубок —а-спираль, но и следить за содержанием звеньев, существующих в р-форме, если таковые имеются. Известно, что в отсутствие поверхностно-активных ионов поли- -лизин в водном растворе при pH < 9,0 принимает конформации положительно заряженных статистических клубков. В интервале pH 9,0—9,8 происходит депротонирование аминогрупп и кооперативный конформационный переход статистический клубок а-спираль. При pH > > 10 макромолекулы существуют в а-спиральной конформации. Добавление додецилсульфата натрия совершенно изменяет картину. Во всем интервале pH < 11,6 оно приводит к возникновению компактных областей внутримолекулярной Р-структуры с антипарал-лельной ориентацией цепей. Таким образом, гидрофобные скрепки из противоиопов навязывают макромолекулам участки упорядоченной структуры, которая для свободных полипептидов в водных растворах при нормальной температуре вообще не характерна. Равновесное содержание Р-формы определяется мольным соотношением додецилсульфата и поли- -лизина (п) и величиной pH. На рис. 4 представлены зависимости содержания Р-формы (в %) [c.290]

В зависимости от свойств полимера (гибкости, полярности) и растворителя (хороший или плохой по технологической оценке) величина А колеблется в широких пределах. С ростом концентрации полимера в растворе выше Лкрит начинают увеличиваться также т]стр, тиксотропия раствора, средняя степень ассоциации а макромолекул в растворе. Повышение температуры, а также механические и ультразвуковые воздействия уменьшают величину а, в то время как добавки веществ, десольватирующих полимер в растворе (например, воды, спиртов или углеводородов), резко увеличивают 2, Лстр и а. [c.60]

Полученные сополимеры имели более высокие температуры размягчения, чем гомополимеры стирола и метилметакрилата, что авторы объясняют ассоциацией карбонильных групп одной макромолекулы с атомами германия другой (а не присутствием германия, так как его содержание в сополимере незначительно), приводящей к усилению межцепного взаимодействия. В доказательство высказанного предположения приводится растворимость полимеров в соединениях, содержащих карбонильную группу, способную взаимодействовать с германием, в то время как в бензоле, толуоле, тетралине и т. п. полимеры не растворяются. [c.135]

При понижении растворяющей способности среды, в которой растворяется полимер (например, путем изменения температуры), осаждение полимерного компонента может быть предотвращено за счет образования геля. Реологическое поведение таких гелей дает основание полагать, что полимерные цепи образуют в далеко отстоящих друг от друга точках ассоциаты, которые связывают их в непрерывную сетчатую структуру, занимающую весь объем системы [149]. Ассоциация, обусловленная такими квазипоперечными связями ,— процесс обратимый, и, следовательно, гель может быть многократно переведен в жидкое состояние и получен снова без каких-либо изменений природы макромолекул. О характере образования связей имеются довольно неточные представления, однако термически обратимое образование геля обычно наблюдается для более или менее кристаллических цепных молекул . Образованием геля иногда объясняют появление резко выраженной дифракции рентгеновских лучей, которая исчезает в точке плавления геля. Такие явления наблюдались для водных растворов желатины [150—152], агар-агара [153] и раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде [154]. Авторы цитированных выше работ высказали предположение о том, что наличие поперечных связей обусловлено появлением микрокристаллитов. Образование геля при охлаждении растворов полимеров наблюдалось также Бисшопсом [155, 156] для растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде, Уолтером [157] для растворов поливинилхлорида и Ван-Амеронгеном [158] для растворов гуттаперчи. Наиболее подробно было исследовано застудневание желатины вследствие огромного технологического значения этого процесса. На способность разбавленных растворов желатины образовывать гель модификация различных функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, аминных и гуанидинных групп) полипептидной цепи желатины заметным образом не влияет. Однако даже незначительная модификация пептидных связей препятствует желатинизации [c.73]

Моррис и Шнурманн [507 ] развили дальше теорию Френкеля с целью определения по термомеханическим данным величины необходимой для разрыва цепных молекул в растворе. Они получили значения 10 с" для молекулярной массы более 10 и 1,6 X X 10 для молекулярной массы 2,5-10. Эти теоретические расчеты, однако, не были соответствующим образом подкреплены экспериментом. На самом деле указанные концепции учитывали скорее количество цепных сегментов, а не молекулярную массу, а также концентрацию полимера, т. е. возможное взаимодействие между цепями, например их переплетения. Действительно, исходная теория Френкеля применима к деформации индивидуальных молекул и поэтому едва ли может быть использована для объяснения механохимических реакций в концентрированных полимерных растворах, где переплетения цепей играют более значительную роль, чем вязкие и упругие свойства индивидуальных молекул [608]. Работами, проведенными МКРКА — Исследовательской ассоциацией производителей натурального каучука (ИАПНК). было показано, что окислительная деструкция полиизопрена осуществляется путем статистического разрушения молекул. На основании полученных результатов было сделано предположение, что аналогичный механизм может иметь место и при холодной пластикации натурального каучука [588], Эта гипотеза была подтверждена Уотсоном [817] простой статистической обработкой распределения длин макроцепей при статистической деструкции и сшивании. По различию теоретических и экспериментальных кривых для подвергнутого деструкции каучука он определил, что разрушение макромолекул носит нестатистический характер, причем самые длинные цепи более склонны к разрыву. Таким образом, его данные довольно хорошо согласовывались с теорией Френкеля (рис. 2.2). Уотсон с сотр. также обнаружили, что ММР образцов, пластицированных при высокой температуре, отличается от значений, получаемых при статистической деструкции, которая имеет место при окислении полимера [515]. Деструкция пластмасс как в высокоэластическом состоянии, так и в растворе тоже [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология