Ассоциация макромолекул в растворах

Вышеизложенное позволяет предположить, что в случае нефтяных ВМС для ассоциации макромолекул, помимо энергетических факторов, особое значение приобретает структурный и ориентационный факторы, а ассоциация однородных макромолекул должна быть основным направлением формирования надмолекулярных структур. Совместное присутствие в фазах расслоения макромолекул различных классов, очевидно, обусловлено тем что их однородные ассоциаты образуются в одинаковых условиях. Однако при этом необходимо иметь в виду, что расслаивание растворов полимеров зависит от соотношения полимеров в смеси. [c.77]

Здесь надо отметить, что длина сегмента макромолекулы в растворе определяется не только гибкостью цепи, но и ассоциацией макромолекул или их участков. Как мы видели, ассоциация зависит как от природы растворителя, так и от природы макромолекул, т. е. от содержания в них полярных или ионогенных групп, по которым может устанавливаться связь. Таким образом, кажущийся молекулярный вес является величиной весьма условной, о чем никогда не следует забывать. [c.453]

Электролиты обычно способствуют процессам ассоциации макромолекул и структурообразования в растворах высокополимеров. [c.364]

Средний период жизни ассоциатов в растворах низкомолекулярных вешеств очень мал и составляет около 10 ° с. В растворах высокомолекулярных веществ средний период жизни ассоциатов значительно больше, так как для того, чтобы громоздкие макромолекулы оторвались друг от друга, требуется гораздо больше времени. Процессы образования и разрушения ассоциатов при изме-иении температуры или концентрации обратимы, т. е. при заданных условиях среднестатистический размер ассоциатов в растворе высокомолекулярных веществ является вполне определенным. Однако поскольку периоды жизни ассоциатов, состоящих из макромолекул, более длительны, то, естественно, что равновесное значение степени ассоциации в растворах высокомолекулярных веществ устанавливается обыкновенно не сразу. [c.437]

Существенное значение имеет распределение звеньев ВА в цепи ПВС. Растворы сополимеров ВС и ВА с блочным расположением звеньев менее прозрачны и стабильны, так как блоки звеньев ВС способны образовывать прочные межмолекулярные водородные связи. В растворах статистических сополимеров эти процессы несколько заторможены вследствие того, что одиночные звенья ВА препятствуют образованию упорядоченной структуры, и требуется определенное время на перестройку конформации макромолекул. Распределение блоков и одиночных звеньев в сополимерах ВС и ВА, полученных омылением ПВА в этаноле, в наибольшей степени препятствует ассоциации макромолекул, что делает водные растворы этих сополимеров весьма устойчивыми при хранении [6, с. 80]. [c.112]

В известных условиях глобулы могут развертываться с образованием фибриллярных структур, состоящих из выпрямленных цепей. Например, при нейтрализации полиакриловой кислоты сильным основанием в водном растворе происходит выпрямление свернутой макромолекулы вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов групп С00 , периодически повторяю щихся вдоль цепи. Появление зарядов обусловлено диссоциацией образовавшейся соли, которая в отличие от свободной кислоты является сильным электролитом. Фибриллярные структуры также возникают при переходе от разбавленных растворов к концентрированным и в тех случаях, когда свертывание макромолекулы й глобуле затруднено (недостаточная гибкость цепей, взаимодействие их с некоторыми растворителями и т. д.). В таких условиях стремление одиночной вытянутой цепи к уменьшению своей поверхности и максимальному насыщению сил, действующих между ее функциональными группами, приводит не к образованию глобул, а к ассоциации макромолекул в пачки . Иногда получаются одновременно глобулы и пачки, между которыми устанавливается равновесие, соотношение их зависит от гибкости цепи, концен трации раствора и природы растворителя. Никогда не образуются промежуточные формы, которые, по-вндимому, неустойчивы. [c.434]

Теория растворов высокополимеров рассматривает случаи, когда один или несколько компонентов раствора состоит из макромолекул. Классическим примером могут служить растворы каучука и полистирола в органических растворителях. Выводы теории растворов высокополимеров оказались полезными и в тех случаях, когда молекулярные объемы низкомолекулярных компонентов значительно отличаются друг от друга, а также при анализе явления ассоциации в растворах. Поэтому теория растворов высокополимеров оказала влияние на всю современную теорию растворов. В сущности, растворы высокополимеров, как правило, являются растворами неэлектролитов и могут рассматриваться как частный случай этих последних ). [c.312]

Отклонение от момента начала ассоциации макромолекул в растворе берется по модулю, так как оно может изменяться в сторону и более концентрированных, и более разбавленных растворов полимера. [c.143]

Следует отметить, что изменение скорости деструкции ПВХ при ассоциации макромолекул является общим явлением и не зависит от того, каким путем это достигается. В частности, аналогичный, как и при концентрировании растворов ПВХ (рис. 5.7-5.8), характер изменения скорости дегидрохлорирования ПВХ в растворе наблюдается, если изменение структурно-физического состояния ПВХ в растворе достигается при добавлении даже химически инертных осадите-лей, например, гексана, декана, ундекана, полиолефинов, полиэтиленового воска и т. п. [53,56-59] (рис. 5.9). [c.145]

В работах по исследованию свойств растворов поливинилхлорида, опубликованных в последние годы, рассматриваются вопросы, связанные с ассоциацией макромолекул поливинилхлорида [242] и изучением разветвления макромолекул в процессе пластикации [232, 235]. Исследована также зависимость вязкости растворов от величины молекулярного веса и строения макромолекулы поливинилхлорида [233, 234, 351], проведены работы по определению кинетики и теплоты набухания и растворения поливинилхлорида в различных соединениях [230, 245, 352—3551. [c.378]

Очень важную проблему при изучении реакций полимеров представляет выбор растворителя. Для проведения реакции в гомогенной среде необходимо подобрать такой растворитель, в котором были бы растворимы и исходный полимер, и катализатор, и продукты реакции, что представляется довольно сложным. От природы растворителя зависит также степень ассоциации макромолекул в растворе, их форма поэтому в различных растворителях при изучении одной и той же реакции могут наблюдаться существенные отличия как в скорости реакции, так и в строении и свойствах продуктов модификации полимеров. [c.44]

Изучение процессов ассоциации макромолекул в растворах (В. А. Каргин и сотр.) показало, что, в зависимости от концентрации раствора, строения цепей и природы растворителя, наблюдается два основных типа ассоциации а) соединение вытянутых цепей в пачки длинных макромолекул и б) взаимодействие звеньев внутри отдельных цепей, приводящее к свертыванию макромолекул и образованию глобул, которые затем могут агрегировать, образуя цепочку бусинок. Оба типа агрегации макромолекул наблюдались в электронном микроскопе. [c.153]

В растворах смесей полимеров возникает молекулярная неоднородность, обусловленная преимущественной ассоциацией макромолекул одного типа, ввиду близости их геометрического строения [c.153]

Введение незначительных количеств перхлората магния в раствор сополимера способствует, вероятно, преимущественному образованию внутримолекулярных хелатных комплексов. Блокировка карбоксильных групп способствует уменьшению степени ассоциации макромолекул [1]— уменьшается энергия активации вязкого течения. По мере увеличения содержания перхлората магния до 20% происходит насыщение в связывании карбоксильных групп, способных к образованию внутримолекулярных комплексов. Незначительное образование межмолекулярных комплексов приводит к некоторому повышению АНи. Дальнейшее увеличение содержания перхлората магния приводит к связыванию свободных карбоксильных групп в межмолекулярные хелатные комплексы, что способствует образованию крупных ассоциатов. По мере увеличения размеров ассоциатов возрастает и кажущаяся энергия активации вязкого течения. [c.80]

Природа сил, обусловливающих ассоциацию макромолекул ПВХ в растворе, специально не изучалась. Большинство исследователей считает, что в значительной мере за ассоциацию ответственны силы дипольного взаимодействия. [c.250]

Полиаминоамидокислоты растворяются в апротонных растворителях, таких, как диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, гексаметилфосфотриамид и пиридин. Характеристическая вязкость, равная 0,4—1,5 дл/г (диметилформамид, 25°С), соответствует молекулярной массе 7 000— 20 000, определенной осмометрическим методом [5]. В диметилацетамиде полиаминоамидокислоты образуют прочные ассоциаты. Для определения молекулярной массы методами светорассеяния или седиментации пригодны смеси растворителей, например диметилацетамид— N-метилацетамид (25 75), в которых ассоциация макромолекул таких полимеров значительно ослаблена [10]. [c.1021]

Для вискозиметрических исследований пригодны растворы полимеров в 96 %-ной серной кислоте или метансульфокислоте. Константа Хаггинса составляет 0,3—0,5. Экспонента а в уравнении Марка — Хаувинка — Куна равна 1, что свидетельствует о высокой жесткости макромолекул, существующих в форме сильно проницаемого клубка. То, что в растворах ВВВ в 92 %-ной серной, а для высокомолекулярных полимеров даже в 96 /о-ной серной кислоте константа Хаггинса превышает 1, а также вид угловой зависимости при светорассеянии, свидетельствует об ассоциации макромолекул. Для нефракционированного ВВВ при характеристической вязкости в метансульфокислоте 2,66 дл/г и среднечисловой молекулярной массе 97 300 среднеквадратичный радиус инерции =6,36-10-12 см . [c.1036]

Вероятно, наиболее серьезные источники ошибок связаны а) с полидисперсностью, б) с возможной ассоциацией макромолекул, особенно высокомолекулярных, если они присутствуют в растворе, в) с влиянием длинноцепных ответвлений. Указанные источники ошибок скорее можно объяснить неправильностью получаемых экспериментальных данных (систематические ошибки), чем разбросом и плохой воспроизводимостью (статистические ошибки). [c.18]

В разбавленных однофазных растворах ВМС макромолекулы разобщены растворителем настолько, что их взаимным влиянием можно пренебречь. Однако с ростом концентрации ВМС до некоторого критического значения Са сферы действия молекул с учетом их диффузной, размытой границы перекрываются и начинается переход от раствора с изолированными макромолекулами к системе, в которой начинается ассоциация макромолекул (Еасс > Етд). Поскольку ВМС нефтяных растворов - многокомпонентная смесь, то начало ассоциации может соответствовать достижению критической концентрации одним компонентом или многими наиболее высокомолекулярными компонентами смеси, относящимися к одному или нескольким гомологическим рядам. Это согласуется с закономерностями ассоциации полимеров в растворе, в частности,с тем, что концентрация на.чала ассоциации увеличивается с уменьшением Мп полимера [168]. [c.74]

Благодаря тому, что макромолекулы имеют значительную длину и гибкость, а также могут входить в состав различных ассоциатов, явление ассоциации в растворах в итоге может привести и к образованию в системе пространственной сетки, что проявляется в застудневании раствора. Наличие таких сеток, обеспечивающих эластические свойства даже у сравнительно разбавленных растворов полимеров, было доказано Фрейндлихом и Зейфрицем уже в начале XX столетия. В результате наблюдений под микроскопом эти исследователи установили, что если на мельчайшую крупинку никеля в даже очень вязкой жидкости действует магнитное поле, то эта крупинка может перемещаться в жидкости на сколь угодно большое расстояние. В растворах же высокомолекулярных веществ крупинка передвигается в магнитном поле на очень небольшое расстояние и затем останавливается, а после прекращения действия поля возвращается в первоначальное положение под влиянием эластических сил, обусловленных существованием в растворе сетки из макромолекул. Застудневший раствор обычно со временем претерпевает синерезис, разделяясь на две фазы, — раствор высокомолекулярного вещества в растворителе и раствор растворителя в высокомолекулярном компоненте. Из сказанного следует, что ассоциаты — это не что иное, как зародыши новой фазы. [c.437]

Как известно, ВМС способны к образованию термодинамически равновесных молекулярных растворов с особыми термодинамическими свойствами, обусловленными гибкостью цепей макромолекул, обладающих больщим числом конформаций. Вместе с тем исследования последних лет показали, что для этих систем характерно развитие процессов ассоциации макромолекул в растворах в зависимости от характера взаимодействия макромолекул друг с другом и с молекулами растворителя и от концентрации раствора макромолекулы могут существовать либо в виде гибких цепей (статистических клубков), либо как плотные глобулы свернутых цепей, либо в виде ассоциатов друг с другом. При развитой мозаичности — различии полярности участков цепей макромолекул — они, как указывалось, могут обладать значительной поверхностной активностью для подобных веществ характерна также резко выраженная склонность к агрегированию молекул и их глобулизации наряду со способностью к солюбилизации нерастворимых в данной среде веществ. [c.236]

Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит не только От концентрации, но и от факторов, приводящих к снижению кристалличности полимера. Методом двойного лучепреломления в потоке, являющимся весьма чувствительным и структурным изменениям в растворе, исследованы влияние ММ, содержания ацетатных групп и способа получения ПВС на процесс структурообразования в его водных растворах [112]. При хранении молекулярнодисперсные растворы ПВС становятся коллоидными системами, содержащими надмолекулярные частицы, имеющие форму сплюснутого эллипсоида [ИЗ]. Число этих частиц, зародышей кристаллической фазы, увеличивается со временем, однако рост их числа замедляется с увеличением как молекулярной массы ПВС (вследствие меньшей подвижности макромолекул), так и содержания в нем ацетатных групп. В водных рас-тво )ах ПВС, полученных из ПВА с неполной конверсией мономера, процесс структурообразования протекает значительно слабее, чем в растворах ПВС, полученных иа ПВА с-полной конверсией. Стабильность растворов ПВС улучшается также при повышении температуры полимеризаций исходного ВА, что может быть объяснено увеличением содержания 1,2-гликолевых структур и коротких ветвлений. [c.112]

Образование комплексов за счет ассоциации макромолекул полиокса с поликислотаып представляет o6oi i удобный объект для изучения подобных кооперативных взаимодействий в растворе. На рис. 103 показаны закономерности изменения вязкости бинарных систем полиокс — полиакриловая кислота а) и полиокс — поли-метакриловая кислота б) [156]. Как видно, в обоих случаях состав близок к стехиометрическому (1 1), т. е. комплексы образуются при взаимодействии карбоксильных групп с эфирным кислороДО [c.274]

Интересные данные получены при ФГ гемицеллюлоз, сорбированных на хлопковой целлюлозе [5]. Сорбирование проводили при нагревании хлопковой целлюлозы со щелоками от сульфатной варки березовой древесины. Образец содержал (%) пентозанов — 7, глюкоманнана — 0,5, лигнина — 0,5. В продуктах полного кислотного гидролиза образца обнаружено 7,4% ксилозы. При гидролизе ГМЦ ферментами растворяется только 0,5% глю-куропоксилана, сорбированного на хлопковой целлюлозе, что составляет 7,9% от общего количества ГМЦ в образце [5]. Можно предположить, что кроме включения иереосажденных ГМЦ в микропоры целлюлозы имеет место также стабильная ассоциация макромолекул целлюлозы и глюкуроноксилана. По-видимому, ФГ подвергается только незначительная часть сорбированного глюкуроноксилана, находящаяся на поверхности волокна и не входящая в ассоциаты. [c.232]

В обоих исследованных системах при добавлении высококристаллического ПП в ПС и ПЭ наблюдались немонотонные смеще-щения спектров примесных молекул, что указывает на немонотонные изменения плотности упаковки макромолекул в переходных слоях с изменением соотношения компонентов. Так, при введении 15—20% ПП в ПС и 5—10%) ПП в ПЭ образуются переходные слои, плотность упаковки макромолекул в которых наибольшая и выше, чем в соответствующих чистых компонентах. Этот результат согласуется с представлениями об ассоциации макромолекул в расплавах и растворах смесей [420, 387]. Таким образом, с помощью метода молекулярного зонда оказалось воз.можным не только исследовать направление изменений плотности упаковки, макромолекул в переходных слоях (повышение или понижение), но и оценить степень этих изменений. [c.206]

В работах нашей лаборатории по растворам смесей полимеров впервые показано, что в смеси полимербв в растворе также возрастает ближний порядок в расположении макромолекул, что выражается в иовышенной степени ассоциации каждого компонента [26, 52—55]. Прямые доказательства повышенной ассоциации макромолекул в смеси полимеров в растворе были получены при измерении интенсивности светорассеяния в системе полимер — полимер — растворитель, когда показатели преломления одного из полимеров и растворителя практически совпадали [26, 53, 55]. Так, ПС (и = = 1,59) с молекулярным весом 5-10 имеет избыточное рассеяние в растворе в толуоле ( д = 1,50) более 80-10 см ири концентрации раствора 0,5%, а нолиизобутилен с молекулярным весом 10 [c.17]

Изложенному методу присущи два недостатка. Во-первых, теория не вполне правильно предсказывает характер влияния молекулярного веса на вязкость, как это показано 151 расчетами для исследованных высокомолекулярных образцов. Во-вторых (и это является наиболее важным), существует разительное расхождение между значениями рассчитываемыми по формуле (20а) и определяемыми экспериментально для растворов в плохих растворителях. Формально это может объясняться неверной оценкой величины А в формуле (22), которая для плохих растворителей становится очень малой. Физическая причина этого — в существовании ассоциации макромолекул и образовании структуры в плохом растворителе. Наличие надмолекулярных ассоциатов должно приводить к повышению вязкости, причем образующиеся асссциаты должны быть большими по размеру и более устойчивыми для растворов полярных полимеров. Эти соображения согласуются с экспериментальными результатами, представленными на рис. 12. Для систем такого рода рассматриваемая модель, конечно, не может быть применена. [c.239]

Даже в области полуразбавленных растворов смесей полимеров, представляющих собой однофазный раствор, образование областей, состоящих из проникающих друг в друга макромолекул разнородных полимеров, способно внести свой, зачастую определяющий, вклад в активацию процесса деструкции полимеров. Прежде всего это реализуется при достаточно высоком термодинамическом качестве растворителя по отношению хотя бы к одному полимеру. Следует учитывать и общую тенденцию к повышению степени ассоциации макромолекул в присутствии второго полимера, а также и чисто концентрационные причины, когда по мере [c.255]

Таким образом, при проведении хроматографических экспериментов с макромолекулами на набухающих гелях следует учитывать весь комплекс сопутствующих явлений. Сюда входят степень совместимости полимера с гелем, возможность адсорбционного воздействия между ними, набухаемость как геля, так и макромолекул в условиях проведения опыта (характеризуемая константами д и 5(1,2) и РЯД менее общих, но существенных явлений, например таких, как гидратация геля в водных растворах или ассоциация макромолекул друг с другом и с молекулами растворителя. Поэтому интерпретацию данных хроматографического эксперимента следует проводить только при тщательном учете всех перечисленных факторов, влияющих на его результат. В частности, только при соблюдении условий истинной ГПХ можно пользоваться универсальной калибровкой хроматографа. В противном случае она будет разной для различных полимеров, растворителей и условий опыта. В качестве примера можно привести результаты, полученные [68] на полиакриломорфолиновых гелях (энзакрил К1 и К2) (рис. П1.30, 111.31). 1 ак видно, олигосахариды более активно проникают в гель, чем ПЭГ с той же молекулярной массой, а различная набухаемость геля в воде и хлороформе является одной из причин нарушения универсальной калибровки (см. также [87]). [c.129]

Если учитывать, что скорость деструкции ПВХ определяется не только параметром относительной основности растворителя В, но и его концентрацией в растворе (С, основомоль ПВХ/л), а также степенью взаимодействия полимер-полимер (степенью структурирования макромолекул в растворе АС j - g , где Сц — концентрация начала ассоциации макромолекул ПВХ в растворе), то уравнение (5.5) принимает вид [c.143]

Возможность осуществления такого рода процессов можно понять, если принять во внимание, что явления ассоциации макромолекул в достаточно концентрированных растворах полимеров— совершенно общее явление. Приняв сформулированную выше точку зрения на природу безобрывного роста макрорадикалов в присутствии КО, мы вправе ожидать, что безобрывная радикальная пост-полимеризация может быть осуществлена в макроскопически гомогенных системах и без участия КО, если позаботиться о создании условий, в которых растущие макрора-дикалы будут иметь время, необходимое для участия в форми- [c.119]

Важным является также взаимодействие полимер — полимер внутримолекулярные взаимодействия дальнего порядка удаленных друг от друга групп одной и той же макромолекулы и функциональных групп различных макромолекул (межмолекулярпые взаимодействия). Кроме взаимного влияния на реакционную способность функциональные группы способны вступать в реакции, которые в случае протекания их по внутримолекулярному механизму приводят к сжатию клубка и ограничению гибкости макромолекул, в то время как протекание реакций по межмолекулярному механизму ведет в большей или меньшей мере к сшиванию. Подобные реакции могут протекать также и с участием бифункциональных низкомолекулярных веществ. Соотношение между внутри- и меж-молекулярными направлениями полимераналогичной реакции зависит от концентрации бифункционального низкомолекулярного вещества [31]. Внутримолекулярные реакции, сопровождающиеся циклизацией, идут преимущественно в разбавленных растворах при этом могут образовываться стабильные 5—12-членные циклы. Конформация и расстояние между концами цепей влияют на ход внутримолекулярных реакций, которые способны идти и в 0-усло-вйях, т. е. при максимальном образовании клубков [52, 53]. При этом часто наблюдается заметное снижение вязкости [54]. Переход от хорошего к плохому растворителю способствует обычно протеканию реакции по межмолекулярному механизму. Этого же можно ожидать, если во время реакции ухудшается растворимость и если какие-либо факторы влияют на доступность функциональных групп. Скорость внутримолекулярной реакции не должна меняться с изменением степени ассоциации макромолекул в растворе [14, 50]. Образующиеся при внутримолекулярных реакциях связи являются стабильными. При оценке вероятности виутримо- [c.21]

Н. Ф. Бакеева и др. показано, что даже в разбавленных растворах полимеров происходит ассоциация макромолекул. Более того, явления ассоциации наблюдаются в растворах неполярных полимеров в неполярных растворителях, в которых могут иметь место только слабые ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Можно предположить, что высокая склонность к образованию надмолекулярных структур является общим свойством полимеров, обусловленным длинноцепным строением макромолекул, способных кооперативно взаимодействовать друг с другом. Тенденция к ассоциации макромолекул особенно отчетливо обнаруживается в растворах регулярных полимеров. Так, например, хорошо известны-стереокомплексы полиметилметакрилата, образующиеся при взаимодействии макромолекул изо- и синдиотактического строения в органических растворителях Известно также образование комплексов в растворах в малополярных растворителях Ь- и Д-поли-у-метилглутаматов. В этих растворах полипептидные цепочки находятся в конформации правой и левой а-спирали В таких растворах также имеют место ван-дер-ваальсовы взаимодействия между звеньями макромолекул, входящих в комплекс, которые благодаря кооперативному характеру взаимодействия цепочек обусловливают устойчивость этих образований. [c.3]

Штаудингер и Хеберле также подтвердили наличие ассоциатов молекул ПВХ в диоксане, хотя ранее Штаудингер и Шнейдере полагали, что в этих растворах ассоциаты не существуют. Они пришли также к выводу, что в тетрагидрофуране ассоциации макромолекул поливинилхлорида не происходит. Тем не менее ассоциация макромолекул ПВХ в тетрагидрофуране была обнаружена позднее другими исследователями. В отличие от Доти с сотр., Штаудингер к Хеберле не наблюдали длительного восстановления ассоциатов. По-их мнению этот процесс длится не более двух суток, о чем онц судили по установлению постоянных значений осмотического давления для содержащих и не содержащих ассоциаты растворов. [c.247]