Ацилирование в ряду бензола

Известно, что основными методами получения карбонильных соединений тиофенового ряда являются реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу, позволяющие получать производные как алифатических, так и ароматических кислот [6]. Получение эфиров а-кетокислот тиофенового ряда взаимодействием реактивов Гриньяра с диалкилоксалатами описано в монографии [8]. Нами было установлено, что взаимодействие этоксалилхлорида с арилзамещенными тиофенами в присутствии ЗпСи в бензоле приводит к получению эфира 7, как и взаимодействие соответствующих реактивов Гриньяра 6 с диэтилоксалатом. [c.473]

Аминопиридины. В случае если пиридиновое ядро содержит орто-, ла/ а-ориентанты — амино-, окси- или алкоксигруппы, то галогенирование идет очень легко в отличие от трудно осуществляемой реакции для самого пиридина. Как известно, в ряду бензола бромирование как анилина, так и фенола идет настолько быстро, что единственным продуктом, который удается выделить, является триброманилин или трибромфенол, даже в том случае, когда берется недостаточное количество брома. Для того чтобы задержать бромирование (или нитрование) анилина, обычно прибегают к защите аминогруппы путем прёдварительного ацилирования. Для производных пиридина такой прием излишен 2-аминопиридин при взаимодействии с эквивалентным количеством брома при 20° дает 2-амино-5-бромпири-дин с выходом 46%. Как и следовало ожидать, замещение направляется в пара-положение [14]. При взаимодействии эквимолекулярных количеств 2-аминопиридина и брома в серной кислоте образуется также некоторое количество 2-амино-3,5-дибромпиридина последний можно получить с выходом 90%, если в реакцию вводить 2 моля брома [15, 16]. В этой реакции можно было бы ожидать и образования небольших количеств 2-амино-З-бром-пиридина, однако сведений об этом в литературе не имеется (см. аналогичное явление в нитровании 2-аминопиридина, стр. 442). [c.396]

Ацетильные и бензоильные производные для всех простых первичных аминов ряда бензола и нафталина описаны в литературе, так что ацилирование этими двумя кислотами может служить и целям идентификации этих аминов. [c.136]

Для ацилирования по Фриделю — Крафтсу в промышленности часто используют фталевый ангидрид. При взаимодействии с бензолом, толуолом, хлорбензолом и другими продуктами он образует ряд производных бензофенона, содержащих карбоксильную группу в орго-положении — о-бензоилбензойные кислоты со со со [c.132]

К настоящему времени различными исследователями методом конкурирующих реакций или с помощью прямых кинетических измерений получен довольно обширный материал, позволяющий количественно оценить реакционную способность соединений ряда тиофена в различных реакциях электрофильного замещения и сравнить их с бензольными и фурановыми аналогами. Весьма подробно изучены изотопный обмен водорода в кислой среде [9—14], а также галоидирование [15—18] и ацилирование [19 — 21]. Для этих и некоторых других реакций найдены количественные соотношения образующихся а- и р-изомеров и факторы парциальной скорости, в частности, показывающие, во сколько раз быстрее, чем в случае бензола, происходит замещение водорода в а- и р-положении гетероцикла. Существенно отметить при этом, что, по имеющимся данным [16, 19, 22—24], механизм электрофильного замещения тиофена и фурана, по-видимому, принципиально не отличается от известного для бензольных соединений и включает образование о-комнлекса. [c.17]

В ароматическом ряду известно, кроме того, нитрование меркурированного бензола [22], дающее до 50% мета-нитропроизводного, функциональные изменения аминогруппы, гидроксила и альдегидной группы, а именно, ацилирование [23—26], алкилирование [23, 27—29] и. другие изменения [c.355]

При изучении ацилирования тиофена и его гомологов в условиях, которые обычно не используются в этом ряду, но являются стандартными в ряду бензола (действие хлорангидридов в присутствии хлорида алюминия в 1,2-дихлорэтане или хлористом метилене), нами неожиданно было обнаружено образование тиофениевых ионов - продуктов а-С-протонирования исходных соединений [6]. Эти катионы оказались стабильными в условиях ацилирования, они возникают без прибавления протонной кислоты извне за счет хлористого водорода, возникающего при ацилировании, причем НС1 используется практически полностью (ацилтиофены в виде комплексов с AI I3 1а-е получаются с выходами около 50% и наряду с ними в количествах, близких к эквимолярным, образуются упомянутые а-комплексы 2а-е). [c.25]

Три группы исследователей независимо друг от друга открыли [12, 120, 121, 204], что ферроцен в самых различных условиях гладко арилируется с помощью солей диазония. В некоторых случаях реакцию вели в таких условиях, которые являются типичными для свободнорадикального арилирования в ряду бензола тем не менее дизамещение протекает в основном по схеме электрофильного замещения с участием дезактивирующего заместителя, обсуждавшейся выше для случая ацилирования. Дизамещение приводит к получению 1,1 -диарилферроценов и очень [c.427]

При реакции тиофенилацетата с хлористым фталоилом и хлористым алюминием происходит гидролиз офира с образованием атлг.-дифенилди-тиофталата [841]. Несмотря на то, что замещение в ряду тиофена происходит более легко, чем в ряду бензола, здесь также присутствие карбоксильной группы тормозит реакцию ацилирования. [c.351]

Исследования кинетики ацилирования анилина 1,4-бензол-дисульфонилхлоридом и некоторыми сульфонилхлоридами дифенильных соединений в ряде растворителей показали, что для 1,4-бензолдисульфонилхлорида при переходе от этилацетата к ацетонитрилу соотношение констант скоростей реакций по [c.316]

Как отмечено во введении, при ацилировании тиофена и его гомологов в присутствии хлорида алюминия за счет возникающего в ходе реакции хлористого водорода образуются стабильные 2Я-тиофениевые ионы, что существенно снижает выходы кетонов. Естественно, образование таких а-комплексов, продуктов а-С-протонирования исходных соединений, нежелательно при препаративном получении кетонов. В большинстве случаев никаких проблем не возникает, поскольку в обычно используемых в ряду тиофена условиях ацилирования - в присутствии четыреххлористого олова с использованием бензола в качестве растворителя [32] -стабильные а-комплексы не образуются, и выходы кетонов достигают 80-85%. Вместе с тем хлорангидриды, содержащие электроноакцепторные заместители, практически не вступают в реакции при использовании тетрахлорида олова в качестве конденсирующего агента [33]. Как было недавно показано для хлорацетилхлорида, оксалилхлорида и дихлорида квадратной кислоты, нежелательное в [c.33]

Реакция. Синтез бензоилкарбоновой кислоты взаимодействием бензола с циклическим ангидридом дикарбоновой кислоты в присутствии безводного хлорида алюминия. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу ароматических углеводородов, электрофильное замещение в ароматическом ряду. [c.186]

Эта схема имеет ряд интересных особенностей. На первой стадии осуществляют ацилирование 4-гидроксипроизводного а-пирона, приводящее к образованию нового пиронового кольца удивительна легкость, с которой протекает эта реакция, представляющая собой интересный метод образования а-пиронового кольца. Как видно из схемы, оба пироновых кольца в конденсированной системе (62) легко гидролизуются. Продуктом раскрытия кольца является р-по-ликетокислота (63), родственная гипотетическим поликетонным интермедиатам биосинтеза поликетидов. Наконец, продукт (63) может циклизоваться с образованием разнообразных производных бензола. К сожалению, образуется смесь продуктов циклизации, хотя при тщательном контроле условий реакции может быть достигнута некоторая селективность. [c.56]

Тем же методом конкурирующих реакций в таких же условиях было установлено, что и в случае других соединений ряда тиофена — 2-метилтиофена, 2,5-диметилтиофена, 2-хлортиофена и активированных замещенных бензола — анизола и мезитилена [43], скорость ацетилирования превышает таковую хлорацетили-рования При конкурирующем ацилировании тиофена хлорацетилхлорид оказывается менее реакционноспособным не только по сравнению с ацетилхлоридом, но даже с хлористым бензоилом, который обычно рассматривается как менее активный ацили-рующий агент, чем хлористый ацетил [47]. [c.24]

Арены бензольного ряда в промышленности получают при переработке каменного угля н нефти и алкилированнем бензола. В лаборатории используют алкилирование и ацилирование с последующим восстановлением ацилпродукта. [c.179]

Выполненная Воробьевым и Курицыным [52] работа по изучению кинетики ацилирования анилина бензоилхлоридом в ряде органических соединений — бензоле, толуоле, м- и -ксилолах, четыреххлористом углероде, ацетоне, нитробензоле, анизоле — показала, что во всех растворителях реакция протекает с низкой энергией активации и невысоким предэкспонен-том в уравнении Аррениуса (табл. 187). [c.532]

После того как Вудворд и сотрудники [142] показали, что ферроцен ацилируется по методу Фриделя—Крафтса в мягких условиях, были исследованы многие другие реакции замещения. Кроме ряда реакций ацилирования и алкилирования по Фриделю—Крафтсу, были осуществлены сульфирование, меркурирование и металлирование бутиллитием или фенилнатрием. Высокая реакционная способность ферроцена была убедительно показана Хаузером и Линдси [145, 146], которые установили, что он вступает в реакцию аминометилирования. В дальнейшем это было подтверждено превращением ферроцена в ферроценальдегид метилформанилидным методом [147—151] и ацилированием ферроцена в присутствии таких мягких катализаторов, как фосфорная кислота [150]. Бензол не вступает в эти реакции при используемых условиях. Так способны реагировать только те производные бензола, которые имеют сильно активирующие заместители (ОН, ОЯ и т. д.). Столь же высокая реакционная способность ферроцена обнаружена при свободнорадикальном арилировании, которое протекает при действии солей диазония [147, 152—155]. Реакции нуклеофильного замещения в ферроценовом ряду не осуществлены. [c.129]

В литературе описан ряд исследований, согласно которым ароматические углеводороды и их производные легко ацилируются карбоновыми кислотами в присутствии Al lg с образованием алкиларилкетонов с выходом 63—93%. Что же касается примепепия BFg и его соединений для ацилирования циклических соединений кислотами, то до 1946 г. имелось указание в одном лишь патенте о том, что бензол, толуол, ксилолы, нафталин и другие ароматические углеводороды при взаимодействии с галои-дироваппой абиетиновой кислотой или родственными ей кислотами в присутствии BFg и растворителей при комнатной или повышенной температуре образуют продукты, являюпщеся хорошими депрессорами смазочных масел [161]. [c.275]

Внутримолекулярные реакции ацилирования арилзамещенных кислот жирного ряда были широко изучены Физером. Эти исследования охватили производные бензола, аценафтена, дифенила, фенантрена, пирена, ретена, нафталина и бензантрацена. Таким путем были получены тетралон, гидрипдон, гидрированные кетоны ряда 1,2-бензантрацена, пирена, бензопирена и трифенилена [97, 153, 154]. Методика проведения реакций была аналогична описанной выше. Фтористый водород вводили в реакцию в 7—30-кратных весовых количествах по отношению к конденсируемой кислоте. Реакция продолжалась 1—26 час. выходы обычно превы- [c.84]

Хотя большей частью с ростом основности амина его каталитическое действие увеличивается, однако известен ряд случаев, когда амин малой основности обладает высокой активностью, и наоборот. По данным работы , зависимость между константой скорости реакции PhN O с 2-этилгексанолом в бензоле от рКа ряда аминов линейна. Однако пентаметилгуанидин обладает на порядок меньшей, а бицикло-[2,2,2]-диаза-(1,4)-октан в пять раз большей активностью, чем следует из их основности. Высокую каталитическую активность триэтилендиамина связывают с его структурой, делающей оба атома азота доступными для атаки изоцианатом. Подобное несоответствие между основностью амина и его каталитической активностью наблюдается также при катализе реакций ацилирования хлор-ангидридами. Специальными опытами в этих случаях было показано, что стерические затруднения при подходе амина-катализатора к хлорангидриду играют важную роль. [c.167]

Основные типы реакций, в которых участвует ароматическое ядро, включают замещение, присоединение и окисление. Наиболее часто встречаются реакции электрофильного замещения. Сводка важнейших реакций замещения бензола приведена на рис. 22-7 к их числу относятся галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование. Существует определенное сходство между реакциями замещения в ароматическом ряду, приведенными на рис. 22-7, и реакциями электрофильного присоединения к алкенам (I, разд. 7-4,А). Действительно, многие из реагентов, которые обычно присоединяются к двойным связям алкенов, замещают также водород ароматического ядра (например, СЦ, Вга, Нз504, Н0С1, НОВг). Кроме того, реакции обоих типов представляют собой полярные стадийные процессы, происходящие с участием электрофиль-ных агентов лимитирующая стадия состоит в атаке электрофила на углерод, приводящей к образованию промежуточного катиона. Эта стадия может быть представлена приведенными ниже общими уравнениями, где в качестве атакующего агента выступает либо катион с формальным положительным зарядом X , либо нейтральная, но поляризованная молекула Х Ф—УвЭ. [c.182]

Реакция нитрования изучена в связи с проблемой ориентации наиболее подробно, но сформулированные для этой реакции принципы применимы также к подавляющему большинству сходных реакций галогенирования, сульфирования, алкилирования и ацилирования. Некоторые типичные данные для нитрования ряда монозамещенных производных бензола приведены в табл. 22-6. В этой таблице приведены количества (в процентах) образующихся орто-, мета- и пара-изомеров и данные по скоростям, во всех случаях отнесенные к бензолу. Скорости также выражены через факторы парциальных скоростей, обозначаемые /о, м и которые представляют собой соответственно скорости замещения в орто-, мета- и пара-положениях, отнесенные к одному из шести эквивалентных положений бензола. Рассмотрение факторов парциальных скоростей особенно полезно, так как оно сразу позволяет сказать, происходит [c.199]

Описано также ацилирование хлорангидридами ртутноорганических производных фурана , селенофена , тионафтена , бензсе-лeнoфeнa а также ацилирование кетеном ряда производных фурана . Диферроценилртуть реагирует с ацетилхлоридом и я-толуол-сульфохлоридом труднее, чем с трифенилхлорметаном при длительном нагревании в бензоле кетон и сульфон были выделены с незначительными выходами . [c.287]

Относительная активность некоторых ароматических соединений. Наблюдавшееся [43, 44] обращение относительной активности хлорангидридов при ацилировании активированных ароматических соединений сделало необходимым сравнительное изучение реакционной способности некоторых из них при ацетилировании и хлорацетилировании в присутствии хлористого алюминия. Ранее Гольдфарбом, Литвиновым и Шведовым [58] была изучена относительная реакционная способность некоторых соединений ряда тиофена и бензола при ацетилировании в хлорбензоле в присутствии хлорного олова. Однако априори нельзя было утверждать, что ряд активности ароматических соеди- [c.26]

В ароматическом ряду эти случаи сводятся к нитрованию меркурированного бензола, дающему до 50% /п-нитропроизводного, к функциональным изменениям аминогруппы, гидроксила и альдегидной группы, а именно ацилированию, см. например , и aлкилиpoвaнию аминогруппы, конденсации аминов с альдегидами в меркурированные Шиффовы основания,с хлористым динитрофенилпиридинизм, приводящей к обычному под действием аминов разрыву пиридинного кольца, с ацеталями к ацилированию, см. на-пример , и алкилированию гидроксила, к диазотированию аминогруппы в меркурированных aминax " и реакциям полученных так диазониев и к [c.136]

Циклопентадиенильное кольцо в моно-я-циклопентади енильных соединениях переходных металлов ароматично. Для целого ряда циклопентадие-нилметаллкарбонилов осуществлены реакции ацилирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу в присутствии хлористого алюминия. Другие ре акции замещения, характерные для ароматических соединений (металлирование, дейтерирование и т. п.) известны лишь для ЦТМ и ЦТР. В целом электрофильная активность циклопентадиенилметаллкарбонилов в реакциях электрофильного замещения значительно ниже активности ферроцена и лишь немного превышает активность бензола. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология