Фотолиз и фотоокисление

Фотолиз Фотоокисление на воздухе [c.372]

Для замедления процессов старения, протекающих при переработке и эксплуатации, в полимерные материалы вводят стабилизаторы. По характеру действия стабилизаторы делятся на антиоксиданты, или термостабилизаторы (против термоокислительной деструкции), и светостабилизаторы, или УФ-абсорберы (против фотолиза и фотоокисления). [c.384]

Другим распространенным активатором старения является солнечная радиация (световое излучение) и, особенно, ее УФ-часть. Невысокая проникающая способность солнечной радиации приводит к тому, что активированные химические реакции (фотолиз, фотоокисление) развиваются наиболее интенсивно в тонких приповерхностных слоях. Агентами, взаимодействующими в этом случае с полимером, являются кислород воздуха, примеси промышленных газов, а также примеси, содержащиеся в самом полимере. Действие солнечной радиации наиболее опасно при хранении полимеров или изделий в полевых условиях без навесов или зачехления. При хранении на складе или под навесом радиация менее опасна, поскольку действие ее УФ-части значительно ослабляется. При эксплуатации изделий вне помещений (светотехнические изделия, строительные конструкции и т. п.) влияние света может оказаться решающим фактором, определяющим применимость полимерного материала. Особое внимание, которое уделяют изучению действия радиации на полимеры обусловлено тем, что УФ-часть солнечной радиации, поступающей на землю, настолько богата энергией, что способна разрушить практически любые встречающиеся в современных полимерах связи (см. табл. 1.1). Применение полимерных материалов в авиационной и космической технике делает еще более актуальными исследования стойкости по- [c.16]

Если должна интенсифицироваться реакция с растворенными веществами, то растворитель в выбранном спектральном интервале должен обладать малым поглощением света и не вступать в собственные фотохимические реакции. Отдельные примеси, присутствующие в растворителях, могут служить фотосенсибилизаторами или тушителями. Во многих растворителях реакции фотоокисления могут протекать намного быстрее, чем в чистых реагентах. Радикалы, образующиеся при фотолизе, могут реагировать с исходными реагентами, изменяя ход реакций. [c.188]

Процессы фотолиза и фотоокисления могут быть схематически представлены следующим образом [c.94]

В воздухе над большими городами протекает атмосферное фотоокисление углеводородов. Выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания содержат главным образом оксид углерода, оксид азота и несгоревшие углеводороды. Оксид азота образуется в двигателе за счет окисления азота кислородом воздуха. Он сначала превращается в диоксид азота. Последний под действием солнечного света (фотолиз) расщепляется на оксид азота, затем вновь дает диоксид азота [c.770]

Большое практическое значение имеет деструкция полимеров под влиянием света в присутствии кислорода воздуха, т. е. фотоокисление. Однако данные об изменениях при собственно фотолизе под действием ультрафиолетовых лучей на полимеры (в отсутствие кислорода) в эвакуированных сосудах или в атмосфере инертного газа, также очень интересны, поскольку они позволяют оценить роль фотохимических процессов неокислительного характера. [c.110]

Квантовые выходы химических процессов фотолиза и фотоокисления ПА 6 (А. — 254 нм Г 25. .. 30 С) [c.372]

Изучение поглощения света в области, соответствующей поглощению карбонильных групп [84], привело к заключению, что цепная реакция фотоокисления начинается с поглощения света именно карбонильными группами, которые в линейных полимерах имеются всегда. Такие группы могут появиться в молекуле полимера уже в процессе полимеризации в присутствии кислорода. При поглощении света карбонильной группой альдегидов или кетонов (длины волн короче 3300 А) происходит распад последних на макрорадикалы. При исследовании фотолиза полиэтилена [85] в газовой фазе были обнаружены окись углерода, вода, ацетальдегид и ацетон, в полимере — винильные группы. [c.122]

Образующийся по реакции (16) макрорадикал взаимодействует с кислородом, приводя к нормальной цепной реакции и образованию гидроперекисей. По данным [85], квантовый выход карбонильных групп при фотолизе полиэтилена не более 0,1. Это означает, что кинетические цепи при фотоокислении не очень длинные. В связи с этим практически затруднен обрыв цепей с помощью антиоксидантов, так как при коротких цепях и высокой скорости инициирования эффективное ингибирование невозможно. Образование ненасыщенных соединений при фотолизе [реакции (15) и (16)] облегчает дальнейшее окисление полиолефина. [c.123]

При фотолизе и фотоокислении полиамидов число конечных карбоксильных и аминогрупп изменяется, причем формы кинетических кривых для содержания —СООН- и —МНг-групп различны. [c.223]

Во многих работах исследовались продукты, получающиеся при фотолизе и фотоокислении полиамидов [15, 16, 68, 70, 71, 74]. Так, при облучении пленок смешанного полиамида [15] ультрафиолетовым светом при 95° С масс-спектроскопически были обнаружены газообразные продукты СО, СОа, НгО и углеводороды [15]. Как и [c.227]

Фотохимические реакции весьма многообразны. Важнейшие из них фотолиз — распад вещества под действием света на молекулы с меньшим числом атомов, свободные радикалы или атомы (фотодиссоциация) или на противоположно заряженные ионы (фотоионизация) фотосинтез — фотоприсоединение, в результате которого из меньших молекул образуются большие фотоизомеризация — взаимное превращение стереоизомеров фотоперегруппировка — изменение расположения отдельных атомов или групп атомов в молекуле фотоокисление и фотовосстановление — реакции, вызванные переносом электронов под действием света. [c.73]

Фотостабилизаторы ингибируют фотолиз (в отсутствии кислорода) и фотоокисление. Механизм их действия изучен меньше, чем механизм действия антиоксидантов. Предполагают, что фотостабилизаторы поглощают химически действующие лучи света либо прообразуют химически активные лучи света в неактивные. В последнем случае имеет место фотолюминесценция, причем в соответствии с законом Стокса излучаются более длинноволновые лучи света по сравнению с поглощаемыми. В качестве фотостабилизаторов для различных полимеров применяют следующие группы соединений [c.507]

При облучении в естественных условиях основным процессом, обусловливающим деструкцию целлюлозы, является фотоокисление. Роль реакций фотолиза при облучении солнечным светом сравнительно невелика. Однако их роль резко возрастает при облучении целлюлозы искусственными источниками УФ-света, при облучении солнечным светом в высокогорных местностях или в космическом пространстве. [c.189]

Низкий квантовый выход при фотолизе и фотоокислении многих полимеров связан с превращением в теплоту большей части поглощенной световой энергии о. Ниже приводятся значения квантового выхода при фотолизе различных полимеров [c.111]

Фотоокисление полимеров может рассматриваться независимо от фотолиза, который. протекает и в отсутствие кислорода. [c.115]

Фотоокисление, которое является наиболее типичным и распространенным процессом, протекает по цепному механизму. Инициирование фотоокисления происходит в результате фотолиза молекул полимера или же под влиянием свободных радикалов, образовавшихся под действием света из низкомолекулярных продуктов (перекисей и т. д.) последние содержатся в полимерах в виде примесей. [c.122]

Способность веществ поглощать ультрафиолетовые лучи еще не является достаточным критерием для оценки их пригодности. Эти добавки должны быть устойчивыми по отношению к фотолизу и не являться сенсибилизаторами, способствующими дальнейшему развитию свободнорадикальных цепных реакций разложения и окислительной деструкции. Наиболее важным свойством таких стабилизаторов является эффективное превращение опасной для полимеров энергии поглощенных ультрафиолетовых лучей в быстро рассеивающуюся теплоту. Установлено, что вещества, флуоресцирующие в ультрафиолетовой области, в общем способствуют фотоокислению полимера . Это объясняется слишком медленным отводом энергии возбужденных электронов до начала флуоресценции. В случае люминесценции или флуоресценции, как известно, происходит превращение падаю- [c.152]

В обзорной статье Ю. С. Зуева, например, отмечается, что в случае одновременного фотоокисления и фотолиза увеличение интенсивности облучения ускоряет процесс фотолиза, способствующий, в частности, структурированию . Скорость фотоокисления в свою очередь зависит от поступления кислорода к месту реакции. В этом отнощении существенное значение имеют толщина испытываемых образцов, температура опыта и степень поглощения радиации исследуемым материалом. [c.173]

Одновременное воздействие на целлюлозу света, влаги и кислорода воздуха приводит к ее деструкции. При этом протекают процессы фотолиза, фотоокисления и фотогидролиза последние два процесса преобладают. [c.14]

А. Н. Теренин указывает следующие основные реакции, происходящие под действием света фотораспад, в том числе фотолиз, на радикалы или на ионы, фотоперегруппировку, например фотоизомеризацию, фотоприсоединение — фотооксидирование и фотогидролиз, фотоперенос электрона — фотоокисление и фотовосстановление, фотосенсибилизацию. [c.134]

Фотохимическим способом можно приготовить ряд других физиологически активных соединений. Например, это проста-гландины — имеющие большое химиотерапевтическое значение гормоны, — которые можно синтезировать, начиная с фотолиза циклических кетонов. В другой сфере производства путем фотоокисления цитронеллола получаются стереоизомеры окисленного розового, применяемые в парфюмерии. Возбужденный (синглетный) кислород (см. с. 175) образуется путем фотосенсибилизации красителем типа бенгальского розового, который передает энергию возбуждения иа основное (триплетное) состояние молекулы Оз при сохранении общего спина, Гидроперок-сиды образуются присоединением синглетного кислорода к двойной связи, а последующее восстановление дает соответствующие спирты. Аллильная перегруппировка в кислом растворе, сопровождаемая дегидрированием, приводит к конечному продукту [c.286]

ФОТООКИСЛЕНИЕ, окисление под действием света. Может осуществляться по след, механизмам фотоперенос электрона — межмолекулярный (напр., окисл. Ре + до Ре +при взапмод. соед. Ре + с возбужд. молекулами тяони-на) или внутримолекулярный (напр., окисл. оксалат-иона до СО2 при фотолизе Кз[Ре(СзО<)з]) отрыв атома водорода возбужд. молекулами (напр., при окисл. вторичных спиртов до кетонов возбужд. молекулами бензофенона и др аром, кетонов) присоед. О2 к возбужд. молекулам (напр, антрацена) с образованием трансанулярных перекисей, т. н фотопероксидов цепное окисл. молекулярным О2 (в т. ч и деструктивное, напр, кетонов до карбоновых к-т) сенси билизированное окисл. синглетным О2 (напр., олефинов до гидроперекисей), образующимся при взаимод. возбужд. молекул сенсибилизатора с кислородом. Ф. играет большую роль в старении разл. материалов. [c.632]

Нами найдено, что дихлорацетилхлорнд при УФ-облучении и определенной температуре подвергается фотолизу с образованием С1-радикала, который инициирует окисление трихлорэтилена до дихлорацетилхлорида [11, 12] процесс протекает автокаталитически. Предложенный нами метод получения дихлорацетилхлорида заключается в прямом (несеиси-билизированном) фотоокислении трихлорэтилена в жидкой фазе [13, 14]. Скорость процесса и выход основного продукта зависят от температуры реакции, скорости подачи кислорода, интенсивности облучения и конструкции реакционного сосуда. Выход дихлорацетилхлорида достигает 80%. [c.97]

Фоторазлагаемые полимеры под действием солнечного излучения подвергаются фотолизу и фотоокислению. За первоначальную деструкцию ответственна ультрафиолетовая радиация с длиной волны 290-320 нм. Пр и этом фотолиз протекает в отсутствие кислорода, а фотоокисление включает взаимодействие кислорода с полимерными материалами, образуемыми во время фотолиза. [c.286]

Сравнение УФ-спектров отражения целлюлозы и модельных соединений [8] показывает, что ацетальная связь не дает существенного вклада в максимум поглощения при 260 нм. Спектры фотолизованной и фотоокисленной целлюлозы позволяют предположить, что более вероятной причиной появления этого пика служат кетонные карбонильные группы. При фотолизе целлюлозы и амилозы в вакууме содержание кетонных карбонильных групп возрастает, что способствует пожелтению. Фотоокисление при облучении той же длиной волны (254 нм) отбеливает оба полисахарида благодаря превращению карбонильных групп в карбоксильные (рис. 13.2). [c.280]

Вторичные процессы существенно зависят от температуры, перемешивания и концентрации катализатора или окислителя. В качестве эффективных окислителей выступают озон, кислород, пероксид водорода, персульфаты и др., в присутствии которых подавляющее количество органических веществ может быть разложено до углекислого газа и воды. Современные исследования показали, что в реакциях фотоокисления с участием кислорода, перокида водорода и озона образуются высокоактивные ОН-радикалы, окисли-тельно-восстановительный потенциал которых близок к паре Гг-Р и которые с большой скоростью (порядка Ю - 10 ° л-моль -с ) взаимодействуют с органическими молекулами, приводя к их распаду. Согласно стандарту DIN 38406 Е16 (Германия), при определении Zn, d, Pb, u, Ni, Со в водах используется окислительный фотолиз. [c.51]

Образующиеся в результате первичного фотохимического процесса электронно-возбужденные и триплетные молекулы могут вступать во взаимодействие между собой или реагировать с другими веществами, содержащимися в реакционной смеси. При этом могут протекать реакции между возбужденными и такими же невозбужденными молекулами с образованием димерных молекул (фотодимеризация) или полимерных веществ (фотополимеризация, фотоконденсация). В присутствии кислорода может происходить присоединение его к возбужденной молекуле. Для органических веществ очень характерны реакции фотораспада (фотолиз). Довольно распространены и имеют большое практическое значение реакции фотовосстановления и фотоокисления. Возможны и такие реакции, при которых происходит перенос электрона между двумя молекулами в электронно-возбужденном или в триплетном состоянии, что приводит к окислению одной молекулы и восстановлению другой (фото-диспропорционирование). [c.18]

Применение фотохимических реакций в аналитической химии органических веществ весьма перспективно. Для этой цели могут быть использованы такие фотохимические реакции, как фотоокисление и фотовосстановление, фотолиз, фотосинтез, фотоперегруппировки и т. д. Здесь мы кратко рассмотрим некоторые наиболее интересные реакции фотохимического восстановления органических веществ. К таким реакциям следует отнести прежде всего фотохимическое восстановление нитро- и нитрозосоеди-нений. Продукты восстановления (амины) можно количественно определять ацидиметрическим титрованием или титрованием растворами нитрита натрия. Возможно также непосредственное фотохимическое титрование и определение фотометрическими методами. [c.84]

Иной тип фотоокисления тимина наблюдается при облучении его в насыщенных кислородом водных растворах дальним УФ-из-лучением (184,9 ммк), обладающим значительно более высокой энергией, чем обычно применяемое в фотобиологических исследованиях (250—270 ммк). При фотолизе тимина в таких условиях образуются гидроперекиси ХХ1П и XXIV цис- и уранс-изомеры), гликоль XXV, а также перекись водорода 2 . [c.659]

В атмосферных условиях фотоокислению полиолефинов благоприятствует наличие многих окисляющих агентов, содержащихся в воздухе 03она, ЗОг, N02, Н2О2, свободных радикалов идр. Озон поступает из верхних слоев атмосферы или образуется в результате фотоокисления ЗОа и МОг образование свободных радикалов возможно при фотолизе воды [c.123]

На рис. 10 и 11 показаны результаты фотоокисления поли-этилена э при облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны 3130 А при интенсивности 2-10 квантIсм сек. Из рис. 10 видно, что при этом происходит одновременное увеличение содержания карбоксильных, гидроксильных, а также винильных г рупп. Винильные группы образуются в результате отщепления водорода при фотолизе. Возникновение этих групп носит автокаталитический характер, несмотря на уменьшение квантового выхода (рис. 11). Это указывает на развитие инициированных светом цепных реакций окисления. [c.116]

В результате поглощения ультрафиолетовых лучей может происходить, как это указывалось вьше, сенсибилизация системы, которая заключается в фотолизе активных веществ с образованием реакционношособных свободных радикалов, осуществляющих в дальнейшем цепной процесс деструкции или фотоокисления полимеров. Противоположное действие наблюдается при введении соединений, способных подобно динитрилу тетрафенилянтарной кислоты обрывать начавшийся цепной процесс деполимеризации путем образования малоактивных свободных радикалов. Этот способ в настоящее время практически еще не реализуется для защиты от действия ультрафиолетовых лучей. Общеупотребительным приемом стабилизации полимеров по отношению к действию света является применение соединений, интенсивно поглощающих ультрафиолетовые лучи и не подвергающихся в результате этого фотолизу. Спектральная характеристика веществ, применяемых в технике в качестве различных добавок к полимерам, имеет существенное значение . Рекомендуется использовать вещества, обладающие интенсивным поглощением в ультрафиолетовой области, главным образом между 3000 и 4000 А. Из числа обычно употребляемых для этой цели стабилизаторов>28 можно назвать салициловые эфиры, интенсивно поглощающие при 3400 А, бензотриазолы — до 3800 А, оксибензофеноны — до 4000 А. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология