Активный комплекс и реакции при

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

Теория абсолютных скоростей реакций дает возможность определить константу скорости на основе термодинамических функций активного комплекса. Согласно этой теории, реакция проходит вследствие столкновения между молекулами с образованием промежуточного (активного) комплекса, который находится в термодинамическом равновесии с исходными веществами и постепенно переходит в продукты. Это означает, что скорость реакции определяется скоростью последнего ее этапа. [c.220]

Рассматривая теоретически обоснованные методы предвидения скоростей химических реакций, следует отметить, что применение в этих целях теории активного комплекса ограничивается в настоящее время простыми реакциями. Она дополняет теорию столкновений, которая дает возможность выяснить ход некоторых реакций между линейными молекулами в жидкой и газовой фазах. Однако во многих случаях скорость реакции, определенная с использованием теории столкновений, слишком велика. Объяснить же ход мономолекулярных реакций, например изомеризации н-бутана или разложения ацетальдегида, по теории столкновений невозможно. При интерпретации хода таких реакций с применением теории активного комплекса предполагается, что механизм активации основан на столкновении молекул и в дальнейшем реакция проходит в два этапа (образование активного комплекса и его распад или перегруппировка), характеризующихся разными скоростями. [c.222]

Значение показателя степени т зависит от типа рассматриваемой реакции и от того, какая из теорий химического взаимодействия используется в данном случае. Ниже будет показано, что для бимолекулярной реакции значение т, рассчитанное на основе теории столкновений, равно 0,5, а на основе активного комплекса 1. [c.219]

В настоящее время нельзя с определенностью сказать, что методы расчета теории активного комплекса, впервые предложенные в 1931 г., приобретут в ближайшем будущем большое практическое значение в химической технологии. Все же эти методы представляют значительный интерес как пример применения квантовой механики к важнейшей инженерной задаче. Было получено много качественных и полу качественных данных. Так, например, опыт подтвердил предсказание теории активного комплекса о том, что скорости реакций сложных молекул намного ниже, чем это вытекает из теории столкновений. Дано также объяснение отрицательного температурного коэффициента реакции между окисью азота и кислородом . [c.49]

Согласно этой гипотезе температура фазового перехода первого рода для реакции (УИ.7.1) должна совпадать с колебательной температурой реакционного центра активного комплекса реакции (УП.7.1) . [c.170]

Сжигание сероводородсодержащего газа при производстве серной кислоты обычно осуществляют с заметным избытком воздуха по сравнению со стехиометрическими коэффициентами уравнения реакции получения диоксида серы. При нормальной эксплуатации установки в контактные аппараты подают газ, содержащий 6—8 % (об.) 80а и 11 —12 % (об.) Оа, что достигается подачей в топку 8—10-кратного избытка воздуха по отношению к сероводороду. В качестве катализатора в контактных аппаратах используют сульфованадат-диатомовую массу. При изготовлении в нее вводят пиросульфат калия, образующий с пятиокисью ванадия активный комплекс УаОд-КаЗаО,. При прокаливании [c.114]

В работе /115/ изучен механизм вязкого течения в жидких нормальных алканах. Вязкое течение обусловлено как реакциями разрыва и образования водородной связи, так и реакциями ее переноса. Согласно /115/ наиболее простой механизм возникновения ядра реакционного центра активного комплекса реакций [c.172]

Реакции (2.3) — (2.8) представляют различные типы распада активного комплекса. Реакция (2.3) — непрямое упругое или неупругое рассеяние электрона, при этом Е Е. Реакции (2.4) — (2.7) — различные виды диссоциативного присоединения, т. е. образования иона с меньшей массой и фрагментов молекулы, которые могут быть и в возбужденном состоянии. При этом для многоатомных молекул возможен множественный распад. Несколько примеров реакций диссоциативного присоединения электрона, обладающего заданной кинетической энергией, приведено на рис. 2.4. Видна множественность каналов распада. Сечение образования осколочного иона в зависимости от энергии электронов проходит через максимум, свидетельствующий о резонансном процессе захвата. Большая полуширина резонанса в приведенных примерах указывает на малое время жизни промежуточного активированного комплекса (т с). [c.69]

Как видно из таблицы, значения колебательных частот возбужденных состояний реакционного центра активного комплекса реакции УИ.7.1 близки к величинам полученным для полиэтилена. Расхождения могут быть вызваны особенностями структуры и состава полиэтилена и жидких алканов, т.е. влиянием концевых СН -групп на колебательные движении молекул. Кроме того, следует учесть, что [c.170]

Возможно образование нескольких различных промежуточ ных соединении (АК, ВК, АВК и т д ), а также непосредственное включение катализатора в состав активного комплекса Реакция разложения ацетальдегида [c.342]

Активный комплекс реакции сульфирования отщепляет примерно с одинаковыми скоростями ЗОз или Н+, т. е. первая элементарная реакция процесса обратима. Это обусловлено амфотерным строением промежуточного комплекса реакции сульфирования, в отличие от промежуточных комплексов реакций нитрования и бромирования, которые являются катионами (т. е. сильными сопряженными кислотами углеводородов, обладающими резко выраженным стремлением отщеплять протон). [c.113]

Как показано в [3] и [4], для применения феноменологической части теории абсолютных скоростей реакций к гетерогенным процессам необходимо выражение для обобщенного химического потенциала активного комплекса реакции. Если активный комплекс является адсорбированной частицей, то, согласно [3] и [4], для него можно написать [c.247]

Итак, образование активного комплекса А может быть результатом ряда процессов, которые можно выразить в терминах химических реакций. Речь идет о реакциях образования ядра активного комплекса, реакциях сольватации этого ядра, частично сопровождающихся химической активацией А, реакциях перестройки структуры растворителя около сольватированного ядра, реакциях вида ( .75) переноса энер- [c.139]

АКТИВНЫЙ КОМПЛЕКС РЕАКЦИИ РАЗРЫВА И ПЕРЕНОСА ОДНОЙ СВЯЗИ О — Н...0 ПРИ ТЕПЛОВОМ ДВИЖЕНИИ В СПИРТАХ ROH [c.300]

Ядро активного комплекса. В 54 рассмотрены реакции переноса связи О — Н...0 в спиртах. В 55 показано, что активные комплексы реакций переноса связей О — Н...0 и реакций разрыва связи О — Н...0 в цепочечных ассоциатах спиртов ROH одинаковы. Точнее, ядра и оболочки активных комплексов Af и Af в пределах ошибок опыта термодинамически неразличимы. Два цепочечных ассоциата (ROH) и (ROH)m, взаимодействуя друг с другом, образуют активный комплекс Af = Af. Ядро этого активного комплекса должно состоять из групп О — Н...0, так как именно такие группы меняют свое состояние в ходе реакций (Vni.l) или (VHI.2). Напомним, что атомы кислорода в гидроксильной группе имеют две неподеленные пары электронов. Одна из них участвует в образовании водородной связи 0...Н, а другая, как правило, остается свободной. [c.300]

В присутствии катализатора К, участвующего в образовании активного комплекса, реакция пойдет так [c.126]

Поэтому основные достижения теории связаны не с такими расчетами, хотя попытки в этом направлении упорно продолжаются [3]. Главная ценность теории заключается в том, что она правильно отражает картину протекания элементарного акта реакции. Это дает основание применить обратные расчеты — использовать экспериментальные кинетические данные для суждения о свойствах активных комплексов реакций, тем более, что прямых методов для этого не существует. Обычно, исходя из тех или иных теоретических представлений, предполагают какой-то состав активного комплекса и сопоставляют эту гипотезу с известными данными о кинетике процесса и другими сведениями, касающимися химических и физических свойств реагентов. [c.76]

По данным большого числа исследователей основная роль в реакциях гидрообессеривания в алюмокобальтмолибденовом катализаторе принадлежит активному комплексу М082, промотированному активным кобальтом. В каком виде входет кобальт в активный комплекс и какова его роль в активировании и каталитическом процессе пока однозначно не выяснено. Утверждается [69], что кобальт оказывает существенное влияние на способ взаимодействия соединений молибдена с поверхностными гидроксилами оксида алюминия. В присутствии кобальта происходит реакция ОН-групп с молибденсодержащими соединениями, приводящая к появлению молибдена в специфических центрах иа поверхности оксида алюминия. [c.96]

Положение каталитического максимума в области потенциалов предельного тока первой полярографической волны и первого ОП пика свидетельствует о том, что каталитически активной формой является Мо(У). Каталитический процесс заключается в необратимом восстановлении первичного деполяризатора Мо(У1) в каталитически активный Мо(У) (реакция 1), следующей за этим химической стадией образования промежуточного электрохимически активного комплекса (реакция П), восстанавливающегося на электроде с регенерацией катализатора Мо(У) (реакция П1). Процесс может быть представлен схемой, в которой параллельно с реакцией И происходит электрохимическое восстановление катализатора Мо(У) в Мо(П1) (каталитически малоактивный (реакция IV) [c.43]

В общем случае катализатор ведет реакцию по иному пути, чем тот, который отвечает реакции без катализатора. Путь каталитического процесса соответствует большей скорости. Причины ускорения не всегда одинаковы. С точки зрения теории активного комплекса реакция, идущая с катализатором, может отличаться от некатализированной реакции в двух отношениях. Напишем выражение для константы скорости реакции [c.276]

Графически зависимость (УП1-49) представляется прямой линией в системе координат п к/Т )— /Т. Тангенс угла наклона этой прямой к оси 1/Г равен —E/R, откуда можно рассчитать Е при условии, что известно значение т. Характер зависимости (Vni-49) рассмотрим на примере бимолекулярной реакции типа А + В —V С с использованием теории столкновений и теории активного комплекса. [c.219]

Природа промежуточных продуктов чрезвычайно разнообразна. Иногда это вещества определенного состава, которые можно выделить и индивидуализировать, иногда это лабильные молекулы или радикалы, существующие лишь очень короткое время и требующие разработки специальных приемов для их выделения и исследования. В общем случае катализатор ведет реакцию по иному пути, чем то, который отвечает реакции без катализатора. Путь каталитического процесса соответствует большей скорости. Причины ускорения не всегда одинаковы. С точки зрения теории активного комплекса реакция, идущая с катализатором, может отличаться от некатализированной реакции в двух отношениях. Напишем выражение для константы скорости реакции [c.350]

В присутствии катализатора потенциальный барьер реакции (т. е. уровень, отвечающий энергетическому состоянию активного комплекса) снижается на величину теплоты адсорбции активного комплекса. Из этого следует, что энергия активации fu в присутствии катализатора, рассчитанная по уравнению Аррениуса на основании экспериментальных данных, соответствует разности энергии активации Е, в гомогенной системе и теплоты адсорбции активного комплекса. Величина Е п называется кажущейся энергией активации. [c.281]

Таким образом, точка, отвечающая наиболее вероятному состоянию системы (соответствующей наиболее устойчивой конфигурации), все время проходит по некоторой энергетической долине, переходя через перевал, соответствующий существованию активного комплекса. АВС, и по другой долине снова приходит к конечному состоянию. Профиль этого пути показан на рис. 1-4 и имеет вид пунктирной кривой (см. контурную диаграмму этого же рпсунка). Атом и молекула способны приближаться друг к другу против действия сил отталкивания, что обусловливает повыщение потенциальной энергии системы за счет затрат других видов энергии и в первую очередь кинетической. Наивысшая точка между долинами, лежащая выше долины, соответствующей соединению i45, отвечает энергтг активации реакции АВ+С- А+ВС. Все другие возможные варианты маршрута между долинами требуют более высокой энергии, чем описанный. [c.48]

Действительная энергия активации Ег представляет собой разность между энергетическими уровнями активного комплекса и исходных веществ, адсорбированных на поверхности катализатора. Считается, что обычно действительная энергия активации Ег меньше энергии активации Е реакции в гомогенной системе. [c.281]

Принципиально функции распределения состояния всех молекул можно рассчитать, исходя из их структуры. Это справедливо также и для энергии активации Е . Таким образом, расчет скорости реакции сводится к определению молекулярной структуры активного комплекса. [c.45]

Исследовано [261] гидродеалкилирование толуола в присутствии металлов, отложенных на полиамидах. Исследована активность и селективность Р1, КЬ и Р(1 (0,4—5,1% металла), нанесенных на поли-п-фенилентерефталамид, при 140—400 °С. Показано, что катализаторы, полученные нанесением соединений металлов на этот полиамид, имеют низкую гидрирующую активность, в то же время реакция гидродеалкилирования протекает на них при более низких температурах, чем на катализаторах, где в качестве носителей применяются АЬОз или активированный уголь. Был сделан вывод, что гидрирующая активность и селективность металлов, отложенных на полиамидах, обусловлена влиянием носителя и образованием поверхностных активных комплексов. Предполагают, что в этих комплексах атомы переходного металла с валентностью больше нуля координационно связаны с амидной группой полимерной цепи. [c.175]

Катализатор. Хлористый алюминий и хлористый водород в чистом виде друг с другом не соединяются, однако совместно с известными углеводородами, из числа присутствующих в бензине, они образуют комплекс. Это активное нестойкое соединение, которое нельзя выделить, не следует смешивать также с жидким комплексом AI I3 — НС1 — углеводород, который получается только в ходе изомеризации вследствие побочных реакций (крекинг, диспропорционирование, перенос водорода, и полимеризация) и вряд ли уже обладает каталитическими свойствами. По своему виду активный комплекс похож на машинное масло, но имеет плотность около 1,5, и, кроме того, совсем не растворим в жидких углеводородах. [c.526]

Принятые в настоящее время теории химического взаимодействия, т. е. теория столкновений и теория активного комплекса (переходных состояний, абсолютных скоростей реакций), подтверждают в принципе характер зависимости константы скорости )вакции от температуры, следующий из уравнения Аррениуса. -1а основе этих теорий установлено, однако, что предэкспонен-циальный множитель тоже зависит от температуры. Следовательно [c.218]

Рис. VI, 5. Г ииотетиче-ская структура активного комплекса реакции окислеиия окиси азота.

Энтропия активации. Кроме энергии активации важным условием осуществления химической реакции является ориентация молекул в момент столкновения. Нетрудно заметить, что перераспределению электронной плотности в активном комплексе А2...В2 более всего благоприятствует условие, когда при столкиовении молекулы А2 и 83 ориеичированы, как это показа1Ю на рис. 116, а, тогда как при ори- [c.197]

Наиболее благоприятная конфигурация активного комплекса из трех и особенно четырех членов может быть образована на катализаторе. Эта теория в настоящее время находит развитие в работах Г. К. Борес-кова, рассматривающего взаимодействие реагентов с катализатором как образование активного комплекса реакции. [c.149]

Результаты выполненных работ в общем хорошо согласуются и подтверждают предположение, что изменение энергии активного комплекса реакций окисления можно приближенно оценить по изменению энергии связи кислорода на поверхности катализаторов. В ряде опубликованных работ, а также в докладах Ройтера (35) и Клисурского (36) делались попытки использовать для оценки энергии связи на поверхности окисных катализаторов теплоты образования окислов. Последующие исследования, результаты которых приведены в докладе Поповского, Сазонова и докладчика (33), показали, однако, что энергия связи кислорода на поверхности может существенно отличаться от теплоты образования окислов. Более того, нет даже качественного соответствия в изменении этих величин в ряду окислов. Корреляция между теплотами образования окислов и каталитическими свойствами не может поэтому служить основой предвидения каталитической активности. [c.445]

Расчет абсолютной энтропии активного комплекса реакции окисления сернистого газа на платине [15] из экспериментальных данных Г. К. Борескова и В. С. Чесаловой [16[ приводит к следующему результату (участие в катализе практически всей поверхности платины доказывается постоянством ее удельной активности независимо от способа приготовления) [зОз ] платиновой проволоки, сетки и платины, нанесенной на силикагель, составляет при 427°С 44 энтр. ед. Энтропия ЗОд, лишенного поступательного движения, составляет 30 энтр. ед. (округленно). Вычисленное значение 5 можно, как и в предыдущем случае, объяснить тем, что в активном комплексе [80д ] имеет место вращение, по крайней мере, заторможенное. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология