Фаркас реакция

Таким образом, молекулярный водород образуется в гомогенной жидкой системе. Фаркас и Фаркас (45] указывают, что выделяющийся водород находится в изотопном равиовесии с раствором, в котором был растворен цианистый кобальт (II). Огг [46] отмечает, что если эту реакцию проводить в присутствии газообразного дейтерия, то в нем обнаруживается НО. Названный автор высказывает предположение, что реакция вызывается атомным водородом, и предлагает следующую схему реакции (которая аналогична реакции обмена молекулярного кислорода, инициируемой озоном) [c.215]

Изучение реакции обмена водорода с дейтерием с точки зрения выяснения механизма каталитического действия начато около 40 лет назад в работах Фаркаса [41], Бонгоффера [42], Бурштейн [43], Райдила [44], Или [45], Эмметта [461 и многих других были получены интересные данные о протекании этой реакции на различных катализаторах. [c.51]

Первые опыты по изотопному обмену водорода в ненасыщенных углеводородах были проведены Хориути и Поляни [41 и Фаркасами [5] в 1933 и 1934 гг. соответственно. Тэйлор [61 дал обзор работ, выполненных до 1957 г., по механизмам этих реакций, которые могут быть подразделены на классические ассоциативный и диссоциативный процессы. В диссоциативном механизме, пред- [c.94]

В 1936 г. Фаркас и Мелвилл [5] пришли к выводу, что сенсибилизированный ртутью обмен между аммиаком (или ND3) и дейтерием (или На) при температуре выше 300°С объясняется реакцией, для которой энергия активации равна 11 1 ккал/моль (46,05- 10 4,18 10 Дж/моль) и Л-фактор составляет 2 10 ° л моль с" [c.127]

Нулевые энергии получающихся на обеих стадиях промежуточных комплексов DHH и HDD, повидимому, почти равны (Фаркас и Фаркас, 1935 г.), поэтому энергии активации этих двух реакций отличаются приблизительно на 1700 кал. Как и следовало ожидать, вторая стадия является более медленным процессом, требующим более высокой энергии активации. Интересно, что вышеуказанная первая стадия имеет ту же скорость или больше, чем соответствующая реакция с участием атома и молекулы водорода, — это может быть обусловлено меньшей нулевой энергией комплекса DHH по сравнению с ННН. [c.140]

При 20° преобладает первая реакция, но при 120° можно обнаружить заметный обмен, приводящий к уменьшению содержания дейтерия в водороде (Фаркас, Фаркас и Райдил, 1934 г.). [c.148]

Гетерогенная реакция обмена между аммиаком и дейтерием изучалась на мелко раздробленном железном катализаторе от 160 до 230° (А. Фаркас, 1936 г.) этот процесс требует большей энергии активации и идет, следовательно, значительно медленнее, чем орто-пара-превращение или реакция между молекулами водорода и дейтерия оба последние процесса требуют по всей вероятности предварительной диссоциации на атомы (стр. 140). Повидимому, на поверхности катализатора быстро протекают следующие реакции [c.149]

Необходимые для этого атомы дейтерия образуются в результате термической диссоциации молекул дейтерия. Следует отметить, что в условиях опытов реакция NHg = NH2- -H идет лишь в ничтожной степени (А. Фаркас, 1936 г.) это было доказано путем вычисления константы равновесия статистическим методом и подтверждается еще тем фактом, что в соответственной области температур аммиак на пара-орто-превращение водорода не влияет (ср. стр. 102). [c.149]

В смеси Оа+Нг образуются частично молекулы НВ, что было непосредственно доказано спектральным путем. Братья Фаркас (1933) изучили реакцию Н2 + 02 = 2Н0 и показали, что равновесие быстро устанавливается в присутствии катализаторов. В равновесной смеси отнощение парциальных давлений [c.46]

H + p-Hj = H-f о-Н,, которую изучил Фаркас (1631), и реакции между обоими изотопами водорода [c.449]

В статье Фаркаса и Миллса впервые дан обзор каталитических эффектов в реакциях изоцианатов. Явления, рассматриваемые в этой статье, представляют несомненный интерес, главным образом с точки зрения каталитического синтеза и интерпретации происходящих процессов. [c.6]

О механизме реакции (4, 2) ведутся споры уже около 30 лет, причем выявились три точки зрения . 1) механизм Бонгеффера — Фаркаса, предполагающий полный разрыв связей Н—Н и В—В на атомы Н и О 2) механизм Ленгмюра — Хиншелвуда, согласно которому р гируют адсорбированные молекулы Нг и Ог, и 3) механизм Элея—Ри-диела, согласно которому молекула На ударяется об адсорбированный атом В (или Ог об Н), начиная цепную реакцию. Согласно последним кинетическим данным наиболее вероятен второй механизм (Шваб и Кильман [59]) по крайней мере при невысоких давлениях и температурах выше 300°. По мультиплетной теории (1, 1) здесь должны реагировать более или менее деформированные молекулы Нг и Ог, что ближе всего именно ко второму механизму [60], который можно рассматривать тоже как механизм Бонгефера—Фаркаса, но с неполной диссоциацией молекул (ср. [61]). [c.25]

В большинстве исследований обсуждается вероятность двух механизмов обмена адсорбциоино-десорбционного Бонгоффера — Фаркаса и цепного — Или— Райдила. Согласно первому механизму, реакция обмена Н.2 + Оа 2НО осуществляется путем адсорбции водорода с диссоциацией па атомы и последующего перераспределения атомов при десорбции [c.51]

Окись титана проявляла небольшую активность в реакции Нз—Оз-обмена при 100—300° С СГаОз > УаОз > Т1зОз [70, 71]. Кинетика На—Оз-обмена и о-п-конверсии водорода изучалась на анатазе [72] при 93—733° К. Наблюдались три температурные области протекания процесса низкотемпературная область (Т < 200° К), высокотемпературная Т > 473° К) и промежуточная. В низкотемпературной области реакция протекала по физическому механизму, скорость конверсии была больше скорости обмена. В высокотемпературной области скорости конверсии и обмена примерно равны, что указывает на химический механизм реакции в обоих случаях. Реакция протекала по механизму Бонгоффера—Фаркаса с диссоциацией молекул на поверхности контакта и последующей рекомбинацией атомов. Порядок реакции Нз—Оа-обмена — первый, орто-пара-превращения — дробный, близкий к единице. [c.55]

Для контроля скорости реакций, в которых удаление какого-либо продукта невозможно (например, в реакциях изотопного обмена), применяются физические методы (измерение теплоироводности в газовой смеси [82, 1022, 1023, 1247], интерферометрия [1024], спектроскопия [1025], масс-спектрометрия [1026] и другие) или периодический отбор проб с последующим их анализом. Этими способами скорость реакции может быть измерена с высокой точностью. Описание аппаратуры, применяемой в случае использования статического метода, можно найти в монографии А. Фаркаса и Г. Мелвила [1009]. В. Э. Вассерберг [1010] разработал ряд чувствительных приборов для изучения закономерностей протекания реакций в статической системе. [c.514]

Переходим к реакциям, в которых не участвуют циклические молекулы. Простейшими такими реакциями являются высокотемпературное пара-орто-превращение водорода и дейтерообмен водорода. Механизм этих реакций, предложенный Бон-гефером и Фаркасом [26] и справедливый в целом ряде случаев, является дублетным механизмом. [c.317]

Благодаря указанным преимуществам, реакции изотопного обмена получили широкое распространение в каталитических исследованиях. Реакция взаимодействия водорода с дейтерием явилась первой реакцией этого рода, подвергнутой подробному изучению, начатому более 20 лет назад. В результате работ Фаркаса [1], Бонгоффера [2], Р. X. Бурштейн [3], Райдила 14], Элея [5], Эмметта [6] и многих других были получены весьма интересные данные о протекании этой реакции на различных катализаторах. [c.61]

Относительные скорости реакций окисления в ФА, НХ и МА - -СО2. Фаркас и другие [48] наблюдали, что при окислении нафталина над непромотированным расплавленным УзОв приблизительно 40% нафталина превращается в НХ, 40% — в ФА и приблизительно 20% — непосредственно в МА, СО и СО2. Эти соотношения не менялись при изменении температуры от 340 до 475 С. Энергия активации всех трех реакций равнялась 28—30 ккал1моль. Аналогичные результаты были получены на катализаторе, состоящем из УгОа на носителе у-АЬОз, за исключением того, что в начальной стадии реакции ФА, НХ и МА -Ь СО СОг образовывались в приблизительном соотношении 0,5 0,4 0,1 и около 20% нафталина превращалось в МА, СО и СО2. [c.220]

При обработке опытных данных было сделано предположение, что реакция протекает по первому порядку кинетика реакции не изучалась. Фаркас с сотрудниками [48], кроме того, сообщил, что на катализаторе из сплавленного V2O5 окисление нафтохинона приводит к образованию 75% фталевого ангидрида и 25% малеиновога ангидрида, окиси и двуокиси углерода. [c.222]

Реакция восстановления с получением водорода может быть осуществлена лишь при использовании малых количеств воды. Фаркас и Фаркас [623] применили для восстановления воды в водород вольфрамовую проволоку, нагретую до 1000°. Образующаяся летучая окись вольфрама легко удаляется, и пары всегда находятся над свежей металлической поверхностью. Превращение воды в водород осуществляется настолько полно, что возможность фракционирования изотопов исключается. Недостатком метода является то, что до сгорания и замены проволоки может быть разложено лишь несколько миллиграммов воды. Графф и Риттенберг [780] пропускали водяные парь[ над гранулами цинка при температуре, близкой к температуре плавления (400 ), и также количественно получили водород. Боер и Борг [242] использовали амальгаму магния. Другие металлы менее пригодны для восстановления. Например, натрий неприменим по той причиню, что его окись образует очень устойчивый гидрат, благодаря чему полного превращения воды не происходит и имеет место фракционирование изотопов водорода. В обоих изуказанных вышеметодов образующийся НО находится в равновесии с водородом и дейтерием согласно уравнению Нг + О2 i 2Н0. Это равновесие было рассмотрено Юри и Риттенбергом [2067]. Так как теплота реакции составляет лишь около 180 кал, константа равновесия изменяется очень медленно с температурой и равна 3,8 при 400°. Для вычисления количества дейтерия в образце используется следующая методика расчета. [c.84]

Во всех работах, где проводилось сопоставление активности амина-катализатора с его основностью, за меру последней берут рКа, измеренное в водном растворе, несмотря на то, что реакция проводится в неводных средах. Переход из одного растворителя к другому может изменить не только абсолютное значение основности, но и последовательность расположения аминов в ряду активностей. Действительно, при сопоставлении скорости каталитической реакции фенилизоцианата с 2-этилгекса-нолом в этилацетате Фаркас и Штром - нашли корреляцию между каталитической константой кат. и параметром характеризующим основность аминов в этом неводном растворителе (табл. И1). [c.168]

Сильное различие скоростей реакции, проводимых в диоксане и в бензоле или толуоле, данными Фаркаса и сотр. не подтверждается Согласно их результатам, для некатализируемой реакции скорости взаимодействия в этих растворителях различаются в восемь раз, а для реакции, катализируемой амином, — в три раза. Сравнение данных Мортона и Дейца для реакции в диоксане [c.184]

Так, например, образование ацетальдегида и выделение водорода при действии света на этиловый спирт в парах было показано Пататом [7]. Превышение выхода водорода над выходом альдегида в 10 раз, обнаруженное при фотохимическом разложении водных растворов этилового спирта Фаркасом и Хиршбергом [8], было приписано ими одновременному образованию кетена по реакциям [c.172]

Распад гидроперекиси циклогексила в среде циклогексана в стеклянных эвакуированных амоулах при температурах 130—150° был изучен в работе Фаркаса и Пассалья [8]. При начальной концентрации 0,0252 М. гидроперекись распадается по первому порядку константа скорости реакции равна 0,7-10 мин при 140°. При концентрации 0,111 М. константа скорости непрерывно возрастает с глубиной реакции, что авторы объясняют каталитическим действием продуктов распада. Значение константы, полученное Фаркасом и Пассалья, в 70 раз меньше, чем при распаде в среде окисляющего углеводорода. Такое различие в скоростях распада гидроперекиси циклогексила может быть следствием ряда причин различия материала стенок сосуда, ускоряющего влияние продуктов реакции и, наконец, влияние на распад свободных радикалов, присутствующих в зоне реакции. Некоторое представление о влиянии этих факторов можно получить, сопоставляя константы распада гидроперекиси при 140°, полученные в разных условиях (см. табл. 12). [c.136]

Ряд кинетических данных указывает на то, что единственная реакция распада гидроперекиси циклогексила, в результате которой образуются свободные радикалы, — это гомолиз молекулы гидроперекиси по наиболее слабой О—0-связи, константа скорости которой определена Фаркасом и Пассалья. Несмотря на малую скорость этого процесса, он тем не менее оказывает серьезное влияние на кинетику окисления циклогексана. [c.138]

Kasn.iaiH [53, 54] и Фаркас и Парлмуттер [5 ] г.оказали, что при окислении бромом проявляется большой изотопный эффект ki /ki) =4,3 при окислении спирта и 3,9 при окислении ацетальдегида, Изотопный эффект говорит о том, что скорость реакции определяет разрыв связи С—Н. Близкая величина изотопных эффектов при окпслении спирта и ацетальдегида приводит Каплана [54] к мысли, что обе реакции имеют одинаковый механизм. [c.112]

Реакция изотопного обмена водорода с дейтерием Н. + Оз = = 2ПВ может быть описана базисом маршрутов, характеризующим механизмы Бонхоффера — Фаркаса и Или — Ридила, ее иллюстрирует граф на рис. 7е, соответствующий схеме [c.176]

Превращение при высоких температурах. Превращение парасостояния в орто- происходит легко, как гомогенная реакция в газовой фазе при температурах выше 600° в сосудах из кварца или глазурованного фарфора в неглазурованной фарфоровой трубке процесс является почти исключительно гетерогенным и катализируется стенками. Гомогенное превращение параводорода изучалось А. Фаркасом (1930 г.), который нашел, что время половинного превращения обратно пропорционально квадратному корню из начального давления водорода следовательно, реакция имеет порядок 1,5, что подсказывает принять для нее механизм [c.100]

Применение. Структура гидрида бора BgHe долго являлась необъясненной с точки зрения валентности (см.. Успехи физической химии, гл. I) была предложена формула, предполагающая существование двух одноэлектронных связей в случае правильности этого взгляда молекула должна быть парамагнитной. Непосредственное измерение магнитных свойств гидрида затруднительно вследствие его нестабильности, но некоторые определенные сведения по этому вопросу могут быть получены при изучении его влияния на пара-орто-превращение, Фаркас и Заксе (1934 г.) нашли, что реакция в присутствии гидрида бора идет настолько медленно, что его молекулы следует считать в основном состоянии определенно не парамагнитными. [c.104]

Скорость образования ортодейтерия из пара-формы при низких температурах на древесном угле слишком велика, чтобы ее можно было легко измерить, но процесс идет медленнее на стекле в присутствии некоторого количества твердого кислорода было найдено, что процесс превращения идет несколько менее быстро, чем в случае превращения орто-параводорода время половинного превращения равно 19 и 11 мин. соответственно. Обратное превращение при комнатных температурах молекул орто-в парадейтерий катализируется пара-магнитными молекулами кислорода, так же как и соответствующий обратный процесс для водорода однако скорость первой реакции составляет только одну шестнадцатую от скорости второй реакции (Фаркас и Фаркас, 1935 г.). [c.131]

Промежуточные комплексы обладают, вероятно, в некоторой степени свойствами настоящих молекул следовательно различным имеющимся в них связям следует приписать определенные частоты колебаний, что приведет к определенным значениям нулевых энергий. В этом случае нулевая энергия ООО, состоящего из более тяжелых атомов, меньше, чем для ННН, если предположить, что силовые константы остаются почти неизменными. Если нулевая энергия комплекса ООО на 1280 кал меньше, чем для комплекса ННН, то энергии активации обеих рассматриваемых реакций отличаются только на наблюдаемую величину 1790—1280 = 510 кал. Фаркас и Фаркас (1935 г.) показали из общих соображений, что требуемая для объяснения фактов величина разности нулевых энергий для комплексов водорода и дейтерия вполне правдоподобна. Поэтому процесс ортопара-превращения дейтерия имеет большое значение, так как он подчеркивает необходимость учета в химической реакции нулевой энергии промежуточного комплекса. [c.139]

Фотохимическая реакция соединения хлора с водородом или дейтерием изучалась непосредственно (Фаркас и Фаркас, 1934 г.) и в присутствии окиси углерода (Ролльфзон, 1934 г.), причем наблюдалась заметная разность скоростей. В последнем случае отношение скоростей реакций с участием водорода и дейтерия составляют 13,4 1 при 0° и 9,75 1 при 32°. Хорошо известно, что реакция соединения водорода с хлором имеет цепной механизм следовательно, на одной из стадий должен происходить разрыв связи в молекуле водорода или дейтерия. Предполагается что распространение цепи происходит благодаря следующим основным реакциям [c.145]

Газообразный дейтерий реагирует с водой в присутствии катализаторов по схемам Вз + НзО = Щ- - ОдО и Оз + НзО = НО + НОО (Олифант, братья Фаркас и др.). Для последней реакции равновесию отвечает соотношение концентраций [c.48]

Другим интересным примером цепной фотохимической реакции является образование водяных паров из кислорода и водорода. Дли этого необходимо присутствие парйв ртути, роль которых ясна из изложенного в предыдущем параграфе. Ртуть сенсибилизирует распадение молекулы водорода на атомы, что, как мы видели выше, доказывается прямыми опытами. Далее согласно Габеру, Фаркасу и Гартеку (1930) развивается цепь J [c.496]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология