Переходные металлы циклопентадиенильные

В а-циклопентадиенильных комплексах переходных металлов циклопентадиенильный радикал выступает как одноэлектронный лиганд. 0-Циклопентадиенильные комплексы обычно получают из галогенидов металлов и циклопентадиенида натрия [c.332]

Для пирамидальных нг/до-полиэдров лишь с одной внутренней вершиной необходимо несколько иное рассмотрение, так как собственное значение одновершинного безреберного полного графа равно нулю, что приводит к неопределенным результатам при описанном выше взаимодействии типа б . Эту трудность можно обойти, учитывая, что единственными типами пирамид в химии кластеров с делокализованным связыванием являются квадратные, пентагональные и гексагональные пирамиды для этих типов пирамид могут быть построены схемы связывания, полностью аналогичные общеизвестным схемам для комплексов переходных металлов с циклобутадиеном, с бензолом и для циклопентадиенильных комплексов (см., например, [30]) . При такой аналогии атом внутренней вершины играет роль атома переходного металла и плоский многоугольник из атомов граничных вершин (т. е. основания пирамиды) выполняет роль плоского многоугольного цикла в комплексах металлов. Кроме того, п — 1 радиальных внутренних орбита-лей атомов граничных вершин в результате циклического взаимодействия образуют три орбитали, которые могут быть использованы для связывания с единственным атомом внутренней вершины, что представляется тремя неотрицательными собственными значениями соответствующего графа С , (л = 5, 6 и 7). Из этих трех полигональных орбиталей одна орбиталь — орбиталь Л, — не имеет узловых поверхностей, перпендикулярных плоскости многоугольника, тогда как две остальные орбитали — вырожденные орбитали Е — имеют каждая по одной узловой поверхности, перпендикулярной плоскости многоугольника. Эти две узловые поверхности вырожденных -орбиталей взаимно перпендикулярны, как схематично показано ниже [c.131]

В соответствии с типом орг. лиганда различают олефиновые (алкеновые), ацетиленовые (алкиновые), аллильные, диеновые (или полиеновые), циклопентадиенильные (включая металлоцены) и ареновые комплексы переходных металлов. Нек-рые карборановые группировки также могут вести себя как 1с-связанные лиганды. Существуют соед., содержащие одновременно орг. лиганды разл. типов. Известны также би- и полиядерные М. с., к-рые могут содержать связи металл - металл (см. Кластеры). [c.45]

В этой главе рассмотрены методы получения соединений переходных металлов с окисью углерода и циклопентадиенильным анионом или с окисью углерода и ароматическим соединением. [c.245]

Циклопентадиенильные производные переходных металлов. . [c.207]

Изложение построено в основном на качественной теории молекулярных орбит (МО), хотя в некоторых случаях используется более известная теория валентных связей (ВС). Это сделано отчасти в надежде на то, что более новые взгляды теории МО дополнят и расширят современные представления в данной области. Теоретическое изложение начинается с рассмотрения связи в НеН+, для того чтобы можно было почувствовать, что дает теория МО в применении к простейшей гетерополярной системе. Основные принципы, которые при этом раскрываются, применены к некоторым неорганическим производным переходных элементов и затем последовательно к некоторым цианидам, карбонильным и циклопентадиенильным производным, что создает основу для более специфического применения этого метода в последующих главах. Значительное количество изложен ных здесь мелких подробностей при первом чтении можно опустить они включены не только для того, чтобы описать все разнообразие создающих связь взаимодействий в соединениях переходных металлов, но также и для того, чтобы указать, каким путем в подобных случаях используется теория МО. [c.13]

Известны два типа углеводородных производных переходных металлов первый, у представителей которого углеводородный остаток является единственным лигандом, и второй, у представителей которого имеются также другие группы, непосредственно связанные с металлом. Ряд углеводородов образует комплексы, содержащие также карбонильные группы такие комплексы описываются в гл. 10. Больщинство других соединений содержит ароматические системы в настоящей главе мы будем рассматривать только соединения с циклопентадиенильной группой, которые изучены наиболее обстоятельно. Соединения со всеми другими группами рассматриваются в последующих главах. Имеется ряд более ранних обзоров и в том числе [24. 27, 31, 115, 144, 145, 179, 216]. [c.401]

Наибольшие успехи в получении соединений переходных металлов с а-связанными алкильными и арильными группами явились по большей части результатом тщательности при выборе условий эксперимента (например, реакции при низкой температуре при получении алкильных соединений титана) или, обычнее всего, результатом реализации структур, отвечающих определенным электронным условиям стабильности. В соответствии с наиболее важным общим правилом для образования стабильных органических производных требуется, чтобы переходный металл принял электронную конфигурацию следующего за ним инертного газа или имел бы на два электрона меньше. Например, наиболее стабильными из а-связанных органических Производных металлов VII группы являются те, в которых металл связан с циклопентадиенильным кольцом, вносящим в структуру пять электронов, или с несколькими карбонильными или нитрозильными группами, каждая из которых [c.490]

Совершенно иное положение существует для дицик-лопентадиенильных соединений. В этих соединениях общей формулы (С5Нб)2М, где М — переходный металл, циклопентадиенильные группы связаны с атомом металла иным образом, чем в простых металлалкилах или в карбонильных соединениях. В ферроцене (С5Н5)гРе атом железа расположен между двумя циклопентадие-нильными радикалами, как показано на рис. 46. [c.193]

Образование циклопентадиенильных производных — характерное свойство переходных металлов. Циклопентадиенильная группа встречается в соединениях переходных металлов почти так же часто, как карбонильная. Широкое изучение мёталлоорганических соединений переходных металлов началось с открытия бнс-циклопептадиенильных соединений этих металлов. Первым было синтезировано бмс-циклопентадиенилжелезо (С5Нв)2Ре, получившее затем общепринятое в настоящее время тривиальное название ферроцен . [c.167]

В обзоре [35] проанализированы данные по стабильности а-связи металл—углерод, образованной атомом переходного металла. Из опубликованных данных следует, что стабильность а-комплексов возрастает с увеличением степени окисления металла (для л-комплексов наоборот) дает стабильные а-комплек-сы, а такие же комплексы Р 2+могут быть получены лишь при введении стабилизируюш,их лигандов. о-Комплексы за 1етно стабилизируются галогенами, карбонильными и циклопентадиенильными группами, а также электронодонорными молекулами — эфирами, аминами и особенно фосфинами. Например, чистый (СНз)4Т1 стабилен лишь при —78 °С, а его зфират стабилен до О С. [c.103]

Из комплексных соединений исследованы карбонилы некоторых -переходных металлов, комплексы трифторфосфпна. металлоцены (циклопентадиенильные комплексы). Во всех случаях исследования проводились параллельно с электронографическим методом. Данные двух методов совпадают. Исследования в газовой фазе в сочетании с рентгеноструктурн1.1,ми данными очень полезны для вь.1яс-нения изменений в структуре прп переходе твердых веществ в га.ю-ную фа.чу. [c.275]

Призматические молекулы циклопентадиенильных и бензольных комплексов переходных металлов (см., например, [10]) напоминают призманы полициклических углеводородов. На рис. 3-42 показан ферроцен, (С5Н5)2ре, для которого как барьер внутреннего вращения, так и разность энергий между призматической (затененной) и антипризма-тической (шахматной) конформациями очень невелики [44]. На рис, 3-42 также показана призматическая модель молекулы дибензолхрома, (СбНб)2Сг, симметрии 0 [c.135]

Реакции тс-циклопентадиенильных н аренсвых соединений переходных металлов [c.2335]

Основные типы А.к. 1) гомолигандные, содержащие в молекуле только аллильные группы, напр. бис-(г]-аллил)-никель (ф-ла I) (такие комплексы известны для большинства переходных металлов) 2) мономерные и димерные аллилметаллгалогениды, наиб, характерные для Pd и Ni, напр. ди- 1-хлоро-бис-(г1-аллил)палладий (ф-ла II) 3) аллилкарбонилметаллы, образуемые гл, обр. Мо, W, Мп, Fe, Со, напр. (т -аллил)(трикарбонил)хлорожелезо (ф-ла III). Получен, кроме того, ряд комплексов, содержащих, помимо 71-аллильного, циклопентадиенильные, диеновые, ареновые и др. орг. лиганды. [c.104]

Среди Ж. с. наиб изучены циклопентадиенильные соединения. Среди них особое место занимает ферроцен [Pe(r - 5Hj)2] (о значении символа г) см. Гапто-). Его открытие в 1951 послужило началом бурного развития химин металлоорг. соед. переходных металлов. Для ферроцена характерны хим. св-ва ароматич. соединений. Огромное кол-во его производных получено в результате электроф. замещегая в циклопентадиенильных кольцах. [c.141]

Моноциклопентадиенилкарбонилы переходных металлов с нечетными атомными номерами имеют простейшую структуру для соединений этого типа. Хотя рентгенографических исследований не проводили, все имеющиеся данные указывают на структуру, в которой пять углеродных атомов циклопентадиенильного кольца расположены эквидистантно по отношению к атому металла, а карбонильные группы расположены симметрично углеродному кольцу. [c.254]

Алкильные и арильные соединения таллия (I), связанные в основном ковалентной связью, постулировались в качестве промежуточных соединений ряда реакций, но выделены не были. Исключение составляет вполне стабильный циклопентадиенилталлий(1), легко образующийся при добавлении циклопентадиена к суспензии сульфата таллия(I) в разбавленном растворе гидроксида калия (схема 174). Это соединение используется в качестве мягкого реагента для получения циклопентадиенильных производных переходных металлов. [c.141]

Восстановительное элиминирование RH после окислительного присоединения НХ (Х = галоген или псевдогалоген). Простейшие алкильные или арильные производные переходных металлов обычно обладают низкой иуклео-фильностью, обусловленной низкой электроположитсльностью атома металла. Соединения этого типа часто можно перекристаллизо-вывать из спиртов, они стабильны по отношению к разбавленным кислотам. Одиако расщепление связей углерод—металл в этих соединениях обычно достигается при обработке безводными галогено-водородами (схсмы 257, 258). В некоторых случаях под действием кислот отщепляются также я-связанные аллильные и циклопентадиенильные лиганды (схемы 259, 260). [c.316]

Книга содержит оригинальные работы академика А. Н. Несмеянова с сотрудниками за период 1969—1979 г. по синтезу, исследованию физико-химических свойств и применению ферроцена и родственных ему соединений — циклопентадиенильных производных переходных металлов. Большое место в КЕШге уделено биядерным комплексам металлов, полученным на основе ферроцена, цимантрена и других ценовых соединений. [c.4]

В заключение краткого изложения основного содержания тома j)po-цеп и родственные соединения можно отметить, что сейчас, когда пронию 30 лет после открытия ферроцена, химия органических производных переходных металлов выгггла далеко за рамки только циклопентадиенильных производных. Синтезированы и изучены о- и л-комплексы переходных металлов с различными органическими лигандами, получены би- и полиядерные металлоорганические соединения и многие другие органические производные переходных металлов. И во все эти области весомый вклад внесли исследования академика А. П. Несмеянова и его школы. Труды А. Н. Несмеянова по о- и л-комплексам переходных металлов были изданы в 1980 г. в специальном томе. [c.6]

В большинстве названных выше соединений циклопентадиенильные кольца связаны с атомом металла так же, как и в ферроцене. Считается, что этот тип связи требует доступных -орбит атома металла и вследствие этого ограничен переходными металлами. Непереходные металлы могут образовывать циклопентадиенильные производные двух других типов. По ионному типу построены циклопентадиенильные соединения щелочных металлов СзНз" М , щелочноземельных металлов (С5Н5")2М2+ и редкоземельных элементов (С5Н5 )зМ + [74, 98], [c.121]

Для гидрирования бутадиена-1,3 и изопрена использовались также бинарные каталитические системы, образующиеся при взаимодействии циклопентадиенильных комплексов переходных металлов формулы Ср2МС1г (М = Ti и V) и металлоорганиче-ских соединений, таких, как HgLi или gHjMgBr [105]. При [c.146]

Число соединений переходных металлов, которые можно исследовать в газовой фазе, невелико. К ним относятся только неионные, термически устойчивые соединения, например некоторые из карбонилов металлов, некоторые циклопентадиенильные соединения металлов, вйутрикомнлекс-ные соли, нанример некоторые комплексы ацетилацетона и т. п., которые могут быть возогнаны в вакууме при сравнительно низких температурах. Такие исследования проводятся путем запаивания твердых веществ в вакууме в кюветы для газов,, которые затем помещаются в нагревательную рубашку. Иллюстрация такого устройства приведена на рис. 55. Рубашку необходимо конструировать таким образом, чтобы окошки кюветы во избежание конденсации на них вещества были по крайней мере такими же горячими, как и вся кювета. Если такая конденсация происходит, спектр вещества в газовой фазе искажается вследствие рассеяния и появления полос поглощения твердого вещества. При конструировании кюветы окошки из хлористого натрия или бромистого калия должны плотно приклеиваться (чтобы удерживать вакуум) с помощью глипталя, аральдита или других термореактивных смол. Можно также изготовить кювету из трубы тяжелого металла с канавками на торцах, в которые вкладывается тефлоновое кольцо, а окошки уплотняются с помощью колпачковой гайки или фланца на болтах. Последний метод менее пригоден, так как при этом окошки легко растрескиваются при механических воздействиях. В любых случаях кюветы следует нагревать и охлаждать осторожно во избежание растрескивания окошек. С кюветами такого типа можно работать примерно до 200°. Описана кювета, выполненная полностью из стекла пирекс, с которой можно работать примерно до 400° [37]. Стекло пирекс прозрачно приблизительно только до 4,5 .i, но такая кювета вполне пригодна при исследовании частот валентных колебаний с участием водорода. [c.296]

Поразительная скорость, с которой начала развиваться химия дициклопентадиенильных производных после получения Кили и Посоном [20] ферроцена Ре(СбН5)2, не нуждается в ка-дих-либо комментариях. Это первоначальное открытие привело затем к получению аналогов ферроцена во всех рядах переходных металлов, а также их ионов, аналогичных бензольных соединений и смешанных производных, содержащих СО-группы. Их различные необычные свойства вытекают из их геометрического строения — хорошо известной теперь сэндвичевой конфигурации, где атом металла расположен симметрично между двумя параллельными циклическими молекулами. Такая ориентация, очевидно, предполагает равное связывание металла с каждым из 10 или 12 ближайших углеродных атомов в бис-циклопентадиенильных или быс-бензольных соединениях. Но поскольку невероятно, чтобы металл мог образовать так много парноэлектронных связей, то при описании электронной струк- [c.35]

Выбор соли металла и выбор циклопентадиенильного производного до известной степени взаимосвязаны. Гриньяровский реагент сравнительно мало реакционноспособен, и переходный металл поэтому следует вводить в виде растворимого соединения, например в виде ацетилацетонового комплекса. Растворы циклопентадиенилнатрия в тетрагидрофуране и других подобных растворителях гладко реагируют даже с нерастворимыми хлоридами металлов и поэтому находят более широкое применение. В среде жидкого аммиака циклопентадиенилнатрий, как установлено, реагирует [35, 43, 44] с комплексными амминами Сг, Мп, Ре, Со и Ni, образуя ионные циклопентадиенилиды, например [c.413]

Дициклопентадиенильные соединения переходных металлов по своей стабильности значительно отличаются друг от друга. В общем можно сказать, что если металл приобретает электронную конфигурацию инертного газа и находится в той степени окисления, в которой он обычно бывает стабилен, то и данное соединение будет стабильно как термически, так и по отношению к воздуху. Соединения, в которых металл находится в низших валентных состояниях, быстро окисляются на воздухе и могут гидролизоваться водой. Подобный гидролиз происходит не только у полностью ионного соединения марганца, но и у других соединений, которые могут, в лучшем случае, обладать лишь незначительной ионностью. Попытки провести различие между т -, о- и ионными связями при помощи реакций с хлоридом железа (И) (дающим ферроцен) или с малеиновым ангидридом не дали достаточно убедительных результатов [217]. Рентгенографические данные, которые удалось получить, свидетельствуют о н аличии ферроценоподобной геометрической структуры даже у соединений несомненно ионного характера, а инфракрасные спектры указывают, скорее, на постепенный переход от ковалентного ферроценоподобного типа к типу полностью ионного соединения, чем на резкий скачок [63]. Эти спектры отражают симметрию ферроценоподобных молекул во всей их простоте, и составлены всего лишь из пяти интенсивных полос— полосы валентных колебаний С — Н (3075 см ), двух полос деформационных колебаний (811 и 1002 см ), полосы антисимметрических колебаний кольца (1108 см ) и полосы, соответствующей антисимметрическим валентным колебаниям С — С (1411 сж" ). Появление этих полос зависит, скорее, от симметрии отдельных колец, чем от симметрии молекулы в целом, а наличие полос вблизи 1005 и 1110 см , как установлено, должно характеризовать незамещенное циклопентадиенильное кольцо эти полосы широко используются для распознавания замещенности ферроценовых производных [86, ПО, 173, 176]. Дициклопентадиенильным производным олова и свинца на основании того, что их инфракрасные спектры более похожи на спектры производных переходных металлов, чем на спектры типично ионных (щелочные металлы) или о-связанных (Hg и т. д.) производных, приписывают соответствующие структуры однако, принимая во внимание наличие заметных диполь-ных моментов, можно предполагать, что циклопентадиенильные кольца да ином случае должны быть наклонены не отношению друг к другу [22, 32, 33, 53а, 63, 205]. Число и тип наблюдаемых полос валентных колебаний С—Н позволяют сделать вывод [c.417]

Их свойства заставляют предполагать, что в отличие от многих других циклопентадиенильных соединений переходных металлов они являются в основном ионными подобно бис-цикло-пентадиенилмагнию. Так, они не растворимы в неполярных растворителях и реагируют с хлористым железом, давая ферроцен. Они чувствительны к воздуху и влаге. Их можно возгонять в вакууме примерно при 200° [112]. [c.492]

Работы Хейна и его сотрудников по полифенилхромовым комплексам были продолжены, и в них была внесена некоторая ясность теперь ряд веществ, описанных Хейном, рассматривают как соединения, в которых между хромом и ароматическими щестичленными кольцами существуют тт-связи [122]. Совершенно независимо от этого класса аренных комплексов, аналогичных циклопентадиенильным соединениям переходных металлов, известно несколько примеров о-связанных хром-углеродных соединений, не считая карбонилов хрома и их изоцианидных аналогов. [c.495]

Вокруг атома железа создается устойчивая 36-элвктронная оболочка благородного газа (криптона), обусловливающая большую прочность соединения. Такие же связи существуют в молекулах всех циклопентадиенильных и бензольных производных других переходных металлов. Атомы металлов в молекулах этих веществ находятся в таком же состоянии, как атом железа в гексаоданоферрат-ионе. [c.110]

Многочисленные непредельные соединения могут образовывать я-комплек-сы с переходными металлами. Частным случаем таких комплексов являются ферроцены, состоящие из двух циклопентадиенильных анионов и иона двухвалентного железа. Такие молекулы относятся к группе металлоценов или сэндвичевых молекул. [c.17]

Около 20 лет назад было установлено, что присутствие в соединении других лигандов, таких, как г1 -циклопентадиенильная группа, описанная ниже в данной главе, или лигандов типа я-кис-лот (гл. 28) стабилизирует а-связи углерод — переходные металлы и позволяет выделить алкильные производные этих металлов. Одним из примеров может служить СНзМп(СО)б. Как теперь полагают, главная причина устойчивости таких соединений заключается в том, что координационные положения, необходимые для протекания реакций разложения, оказываются блокированными. Основная причина неустойчивости большинства бинарных алкильных или арильных соединений переходных металлов — это их координационная ненасыщенность. Существует много путей для осуществления термодинамически возможных реакций разложения. Разложение может протекать либо путем гомолитического расщепления связи М—С с образованием свободных радикалов, либо за счет переноса атома водорода от углерода к металлу. Особенно часто наблюдается перенос от р-атома углерода алкильной цепи [уравнение (29.6)], в результате чего происходит образова- [c.594]

Химия ароматических комплексов переходных металлов, в том числе я-циклопентадиенильных производных, интенсивно изучается в течение 15 лет во многих лабораториях. Разработка этой проблемы в немалой степени обязана работам Посона, Хайна, Вудварда, Уилкинсона, Цейсса и других авторов. Особое место занимают фундаментальные и систематические исследования, проводимые в этой области двумя современными школами элементоргаников Э. Фишера в ФРГ и Несмеянова в СССР. К сожалению, работы этих двух групп исследователей, имеющие принципиальное значение, даже не упоминаются в данной книге. [c.162]

Смотреть страницы где упоминается термин Переходные металлы циклопентадиенильные: [c.278] [c.28] [c.244] [c.682] [c.2233] [c.419] [c.371] [c.121] [c.122] [c.270] [c.326] [c.682] [c.682] [c.93] [c.183] [c.191] [c.191]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.682 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Металлы переходные

Справочник химика 21

Химия и химическая технология