Ридберговские переходы

Хорошо известны [108, 109, 127] ридберговские переходы типа 5/" — 5/" 6d, разрешенные правилом Лапорта и отвечающие силе осциллятора от 10 для U(III) до 10 2 для Ага(П1). [c.373]

Связь между а- и р-полосами и вычисление энергии ароматических систем. Выше было показано, что а- и р-полосы возникают в спектрах вследствие двух ридберговских переходов с одного и того же основного уровня на два более высоких уровня. Верхний уровень, определяющий а-полосу, может быть достигнут и при р-переходе с предыдущего более низкого основного уровня, как это показано на рис. 18. В этом случае разница в энергиях между двумя переходами равна разности энергий двух основных уровней [c.73]

Таким образом, у парафинов наблюдаются электронные N - V (а а )-переходы, близкие по природе к ридберговским переходам N - R. [c.58]

При ридберговских переходах R N происходит изменение главного квантового числа. Электрон переносится со связывающей МО на МО со [c.197]

Приближенно средний радиус нахождения электрона в атоме может быть рассчитан по формуле Гт = n /2. Для атома водорода в основном состоянии тг = 1 и Z = 1, тогда Гт = 1 а. е. При переходе атома в возбужденное состояние величина п принимает значения больше, чем 1. Поэтому средний радиус нахождения электрона (или средний радиус атома водорода) будет увеличиваться при п = 2, Гт = 4 п = 3, Гт = 9 и т. д. При очень больших значениях п, например п = 1000, Гт = 10 а. е. я 0,53 10 см, размер атомов становится макроскопической величиной. При таких высоких степенях возбуждения у атома резко меняются и другие свойства энергия ионизации (которая уменьшается), время жизни возбужденного состояния (которое увеличивается) и др. Такие атомы, находящиеся в высоковозбужденных состояниях, называются ридберговскими. [c.52]

Аналогично плоско-неплоские переходы приводят к появлению длинных прогрессий по внеплоскостному деформационному колебанию. Отсутствие таких прогрессий в различных наблюдавшихся электронных переходах радикала СН3 говорит, согласно принципу Франка—Кондона, о том, что при переходе от верхнего состояния к нижнему лишь незначительно изменяется конфигурация молекулы. Все верхние состояния представляют собой ридберговские состояния, в которых геометрическая структура молекулы должна быть точно такой же, как у иона СНз" . Кроме того, из теории Довольно определенно следует, что ион имеет плоское строение, ибо отсутствуют электроны на таких орбиталях, которые могли бы обусловливать неплоскую конфигурацию иона. По этим причинам можно сделать вывод, что нейтральный радикал СН3, для которого теоретически предсказать структуру не так просто, является плос- [c.161]

Ультрафиолетовым полосам спектра поглощения молекулы формальдегида соответствуют ридберговские возбужденные состояния, образующиеся при переходе электрона па Зс-, Зр-, 3(1-АО. Поэтому ясно, что метод ограниченного КВ, использующий МО, найденные для плоской геометрии и с учетом лишь валентных АО, в данном случае неприменим. Приведенные выше результаты расчета по методу КВ имеют иллюстрационный характер и могут быть использованы для проверки правильности работы программы. [c.174]

Спектроскопия — основной метод определения потенциалов ионизации атомов [9]. При этом потенциал ионизации определяется как предел серии линий ридберговского типа в оптическом спектре соответствующих нейтральных атомов. В простых случаях, как, например, для атомов щелочных металлов, у которых на внешней оболочке находится только один электрон, спектр содержит отчетливо выраженную ридберговскую серию линий. Эта серия переходит к пределу, соответствующему ионизации, и такой путь позволяет легко и точно установить потенциал ионизации. Результат достигается путем подбора наблюдаемых частот и их подстановки в уравнение (9), в котором а и 6 —постоянные для данного атома, а п — целые числа, нумерующие различные линии в серии Ридберга [c.46]

Относительно высокая частота вакуумного ультрафиолетового излучения соответствует высоким значениям энергии, как это следует из хорошо известного соотношения, содержащего постоянную Планка. В области свыше 6 эв, соответствующей вакуумному ультрафиолету (рис. 2), молеку- лярные газы и нары обладают характеристичным значением начального потенциала ионизации. Начальная ионизация состоит в отрыве электрона с образованием положительного молекулярного иона. Этот переход сопровождается появлением соответствующей ридберговской линии или полосы поглощения, позволяющей идентифицировать индивидуальные соединения. [c.11]

О диссоциации других молекул. Полученные выше сечения диссоциации ряда молекул электронным ударом через возбужденные электронно-колебательные уровни позволяют сделать ряд общих замечаний о закономерностях их изменения. Прежде всего, процесс диссоциации является многоканальным. За редким исключением нельзя указать одно состояние, дающее основной вклад. При больших энергиях налетающих электронов основной вклад дают многочисленные разрешенные переходы. При этом велика роль ридберговских состояний, лежащих ниже потенциала ионизации, а также авто-ионизационных. Практически для всех исследованных молекул из ридберговских состояний, лежащих ниже границы ионизации, наблюдается настолько сильная предиссоциация, что они, как правило, не наблюдаются в излучении. По мере увеличения числа атомов в молекулах максимум сечений возбуждения этих уровней сдвигается в область автоионизационных состояний [152]. При этом увеличивается и роль диссоциативной ионизации в полных сечениях диссоциации при больших энергиях электронов. Сечения диссоциации с образованием возбужденных продуктов (электронное возбуждение) в большинстве случаев малы по сравнению с полными сечениями диссоциации. [c.145]

N Q Переход с локализованной несвязывающей АО на разрыхляющую МО. Поляризация вдоль оси, связывающей ядра атомов N К Ридберговские переходы, т. е. переходы с изменением главного квантового числа атома со связывающей МО на разрыхляющую высокой энергии. Соответствующие спектры подобно атомным линейчаты и наблюдаются обычно в вакуумной УФ-области [c.39]

Р. С. Малликен ввел представление о классах электронных переходов внутри валентной оболочки, названных и N 0 в отличие от ридберговских переходов с электронным возбуждением до более высокой оболочки (символ N везде соответствует нормальному , т. е. основному электронному состоянию). К классу относятся переходы между связывающими и разрыхляющими (антисвязывающими) орбиталями, т. е. типов л л, а-)-а и т. п. При нескольких возбужденных У-состояниях соответствующие переходы индексируются порядковыми номерами этих состояний N- 1, Ы- У2 и т. д. Эти переходы дают полосы поглощения средней и высокой интенсивности в относительно коротковолновой области, хотя Л -переходы еще больше смещены в область коротких длин волн (так называемую вакуумную УФ область) и обычно более интенсивны. [c.307]

Все алкилиодиды имеют вторую интенсивную полосу поглощения в вакуумном ультрафиолете (с центром у 1940 А, в 7700), которая связана с первым разрешенным переходом несвязывающего электрона иода на следующую более высокую 5-орбиталь этого атома (ридберговский переход) [435]. У галогензамещенных этиленов я я -полоса поглощения олефина смещается к несколько более длинным волнам, вероятно, вследствие взаимодействия орбиталей свободных пар атома галогена с л-орбиталями этилена. В этом случае по-прежнему нижним является я -> я -нереход, хотя природа возбужденного состояния имеет несколько промежуточный характер в обеих связях С — С и С—галоген велик вклад разрыхляющего характера. [c.423]

Конечно, существует много других ридберговских конфигураций, однако соответствующие состояния либо вообще не комбинируют с основным состоянием, либо комбинируют очень слабо, поэтому переходы не наблюдались. Предел ридберговских серий у СН2 соответствует энергии 10,396 эВ, что было бы потенциалом ионизации СН2, если бы в основном состоянии ион СН2 был линейным. Между тем изучение спектра ВН2, имеющего одинаковое число электронов с ионом СН2 , позволяет сделать вывод о нелинейности ВН2 в основном состоянии. Это наводит на мысль, что ион СН2 в основном состоянии также должен быть нелинейным. Поэтому приведенное выше значение энергии явяется только верхним пределом для потенциала ионизации СН2. [c.113]

СС+ (газ). Потенциал ионизации молекулы окиси углерода был определен Такамине, Танака и Ивата [3918] по границе ридберговской серии в спектре поглощения окиси углерода. По данным этой работы граница ридберговской серии для перехода между уровнями [c.485]

Электроны (а2рж)2 и (п2ру) образуют соответственно а- и я-связи, а электроны (п2р У л 2рг)—трехэлектронную связь. Именно в результате дополнительного упрочнения, обусловленного трехэлектронной связью, и взаимного отталкивания неподеленных пар электронов (см. раздел 7.7) не образуется устойчивого димера N0—N0. Частица (N0)2, которая все же существует, состоит из двух отдельных молекул N0, расположенных параллельно одна к другой ( голова к хвосту ), причем меж-молекулярное расстояние велико по сравнению с длиной нормальной связи. Таким образом, молекулы удерживаются рядом слабыми силами, обусловленными частично электростатическим притяжением их диполей и частично дисперсионным взаимодействием. С рассматриваемой точки зрения совсем не удивительно, что связь в ионе N0" , в котором разрыхляющий электрон л 2р удален, прочнее, чем в нейтральной молекуле N0 не удивительно также, что в возбужденном электронном состоянии [174], возникающем при переходе я 2р-электрона на более высокую (ридберговскую) МО почти несвязывающего характера, молекула N0 ведет себя так, как будто между N и О образуется тройная связь. Так, связь N—О укорачивается от 1,14 до 1,06 А, т. е. до длины, типичной для тройной связи. [c.174]

В видимой или ультрафиолетовой области наблюдаются также спектры ряда многоатомных анионов, как-то S0 ", 10 , МпО , СгО и т. д. Эти спектры содержат также интенсивные полосы переноса заряда. Спектры могут быть либо полностью внутриионного типа, включающими перенос заряда, например от кислорода к сере, или ридберговского типа, когда возбужденный электрон переходит к растворителю. Переходы первого типа могут быть рассмотрены в рамках теории ноля лигандов, поскольку молекулы являются тетраэдрическими и орбиты как основного, так и возбужденного состояний в значительной мере рассредоточены по всему аниону 1202J. [c.250]

Из самого определения га-электронов следует, что эти электроны являются несвязывающими, т. е. их волновая функция должна быть в основном атомной, что и подтверждается в статьях [9 и 10]. Решение уравнения Шредингера с такой волновой функцией дает уровень энергии и-электронов. Электронные переходы с уровня несвязывающих электронов на возбужденную я-электронную орбиту называются п —я-пере-ходами. п я -Переходы являются промежуточным звеном между атомными, ридберговскими и молекулярными переходами и в то же время не являются только ридберговскими, так как главное квантовое число не меняется. Так как и-электроны являются несвязывающими, их уровень энергии в молекулах с недостаточно развитой цепью сопряжения выше последнего занятого уровня я-электронов, поэтому п я -переходы в этих молекулах находятся в более длинноволновой области, чем я я -иереходы. При росте цепи сопряжения это уже не выполняется [12] и благодаря тому, что п я -состояние может лежать выше я я - [c.3]

В центральном атоме и в простейп1их лигандах — ионах Могут иметь место электронные переходы, связанные с изменением главного квантового числа. Например в ионе церия (Се ) наблюдается переход 4/ —> 5с , в ионе меди (Си" ) возможен переход ЗсР — ЗсР4р и т. д. Такогв рода переходы вызывают появление весьма интенсивных и широких полос. Их называют обы чно ридберговскими полосами. По внешнему виду они весьма близки к полосам переноса заряда. [c.25]

Наконец, полосы, связанные с переносом заряда, а также ридберговские и многие интралигандные полосы относятся к разрешенным переходам (изменение Ь на 1) и характеризуются высокой интенсивностью Р я 0,1 Ч- 1 и Емакс Ю -н 10 ). [c.29]

И называются внутрилигандными полосами. Поми-мо этого, возможны переходы, при которых электрон переносится на уровни, удаленные от молекулы (ионизация). Если энергия этих уровней низка, подобные переходы представляют собой уже описанные переносы заряда. Однако при достаточно больших энергиях орбиты, занятые возбужденными электронами, могут глубоко проникать в окружающую среду за пределы комплекса. Переходы электронов на эти уровни высоких энергий дают ридберговский спектр, аналогичный атомным спектрам, связанным с изменением главного квантового числа. [c.366]

Кроме узких слабых полос, отвечающих f — /-переходам, ионы лантанидов дают также более интенсивные широкие полосы, чувствительные к ионному окружению. Эти полосы могут быть обусловлены переходами с переносом заряда или переходами 4/ — 4/" 5i/ ридберговского типа [108, 109], которые обозначаются как / — a-переходы. Последние не запрещены правилом Лапорта, и соответствующая сила осциллятора достигает 0,1. Хотя —d-переходы в расплавленных солях не исследовались, они могут служить эффективным средством изучения взаимодействия между ионами лантанидов и их окружением ввиду того, что орбиты 5d гораздо более чувствительны к полям окруноющих ионов, чем орбиты 4f. [c.369]

Оттоленги 1196] предложил общий механизм фотоионизации в полярной среде. Согласно этому механизму, молекула после поглощения кванта света в франк-кондоновском состоянии переходит или на флуоресцентный уровень Sj , или в сольватированное ридберговское состояние . Это состояние является полу-ионизованным . Переход из этого состояния в полностью ионизованное состояние может совершаться или спонтанно или при поглощении второго кванта света. Эти процессы конкурируют с процессом дезактивации, приводящим к состоянию Sq. Этот механизм находится в согласии с рядом фактов, которые трудно объяснить на основе более простых представлений [185, 199, 200]. [c.103]

Известно, что положение системы полос в спектре определяется изменением электронно энергии, т. е. полосатые спектры в видимой и ультрафиолетово областях спектра являются результатом электронных переходов. Доступных наблюдению электронных энергетических уровней в молекуле обычно меньше, чем в атоме поэтому число систем, 1аблюдаемых на опыте, гораздо меньше, чем число линий в спектре атома. Только в очень небольшом числе случаев оказалось возможным расположить системы по сериям, соответствующим ридберговским сериям в атомных спектрах. [c.23]

В ряде случаев Салахуб и Сэндорфи проводили расчеты с включением в базис ридберговских атомных орбиталей 2s-A0 водорода, 3s- и Зр-АО углерода. Расчеты показали, однако, что первая и вторая полосы поглощения насыщенных углеводородов и по меньшей мере пять первых полос ненасыщенных углеводородов соответствуют переходам между МО, состоящих лишь из валентных АО и только для метана вторая и третья полосы поглощения — ридберговские. [c.82]

Согласно сказанному ранее (см. гл. 1), молекулярные отрицательные ионы, относящиеся к электронно-возбужденным фешбаховским резонансам в области ридберговских состояний молекулы можно представить как молекулярные ионы с двумя эквивалентными ридберговскими электронами. Так как ридберговские электроны не оказывают почти никакого влияния на связи в молекуле, то диссоциация определяется положительной дыркой , или, точнее, электронным состоянием положительного иона, являющегося пра-материнским ионом для молекулярного отрицательного иона. Резонансы а—в, представляют собой либо электронно-возбужденные фешбаховские резонансы, либо резонансы формы возбужденных состояний молекул, но и в том и в другом случае происходит присоединение электронов к молекуле в возбужденном валентном состоянии. Подобие процессов диссоциации валентно-возбужденных и ридберговских резонансных состояний указывает, по-видимому, на определяющую роль в диссоциации молекулярных ионов тех молекулярных орбиталей, с которых осуществляется переход электрона на более высокую (ридберговскую или валентную) орбиталь. [c.86]

Такие состояния молекул называют ридберговскими состояниями переходы из основного состояния молекулы в ридберговское соответствуют полосам поглощения, расположенным в области спектра короче 2000А (в вакуумном ультрафиолете). [c.354]

Если мы теперь захотим предсказать, какие электронные состояния можно ожидать для данной двухатомной молекулы, то необходимо лишь исследовать вопрос о том, как должны быть распределены электроны по возможным орбиталям. Для получения основного состояния молекулы все электроны помещаются на самые низкие орбитали в пределах, разрешенных принципом Паули. Например, основное электронное состояние молекулы Нг возникает, когда оба электрона находятся на самой низкой Ьо- -орбитали, что в результате дает состояние 2 2- Основное состояние ВеН с пятью электронами возникает при помещении по два электрона на каждую из 15о-- и 25о--орбиталей и пятого электрона на следующую, самую низкую 2ро--орбиталь, что дает состояние 2 +. Аналогично получаются основные состояния других двухатомных гидридов (табл. 1). Возбужденные состояния возникают при переходе электронов на более высокие незанятые или частично заполненные орбитали. Таким путем были получены некоторые возбужденные состояния радикалов, приведенные во второй части табл. 1. Например, для ВеН первое возбужденное состояние получается при переводе электрона с 2рсу- на 2ря-орбиталь, что приводит к Щ-состоянию. Особый интерес представляют состояния, возникающие при переходе наиболее слабо связанного электрона на орбитали с более высокими главными квантовыми числами (ридберговские состояния). В качестве примера в табл. 2 даны ридберговские состояния СН. [c.37]

Расчеты вероятностей автоионизации в настоящее время выполнены только для ридберговских уровней водорода [103, 114], с ряда которых наблюдается и предиссоциация. При этом учтено только электронно-колебательное взаимодействие. Сравнение с экспериментальными данными показывает [102], что наблюдаются предиссоциационные и автоионизационные переходы Н2, обусловленные и другими типами взаимодействия. [c.180]

Сечения возбуждения для разрешенных переходов определяются двумя группами состояний с порогами, приблизительно равными 12,85 и 14,0 э8. В первой группе, которую назовем П. 12,85, идентифицировано возбужденное состояние а также состояния ридберговских серий, ведущий к континууму 2 [обозначим его символом Ях (3) ] и к континууму А тГцС условным обозначением Пд (3). Во второй группе П. 14,0 идентифицировано возбужденное состояние молекулярного азота [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология