Ошибки рентгеноспектрального анализа

В настоящее время для количественного определения большого числа элементов находят широкое применение рентгеноспектральный флуоресцентный и изотопный рентгенофлуоресцентный методы анализа. К преимуществам изотопного рентгенофлуоресцентного метода по сравнению с рентгеноспектральным можно отнести его простоту, а также компактность измерительной установки. В случае изотопного рентгенофлуоресцентного анализа громоздкий рентгеновский аппарат заменяется небольшим радиоизотопным источником рентгеновского излучения. Кроме того, использование радиоизотопного источника рентгеновского излучения устраняет основные инструментальные ошибки рентгеноспектрального анализа, связанные с нестабильностью первичного потока рентгеновских -квантов от рентгеновской трубки. [c.94]

Среднеквадратичную ошибку рентгеноспектрального анализа оценивают по формуле [c.32]

Ошибки и порог чувствительности рентгеноспектрального анализа [c.27]

Для оценки точности, характеризующей воспроизводимость результатов рентгеноспектрального анализа, используют также относительную среднеквадратичную ошибку, которая выражается в процентах от среднего арифметического результата и называется коэффициентом вариации [c.30]

В рентгеноспектральном анализе в зависимости от происхождения выделяют три вида ошибок статистическую, методическую и аппаратурную. Статистическая погрешность обусловлена статистическим распределением рентгеновских фотонов. Основные причины появления методической погрешности связаны с погрешностями приготовления образцов, с несовершенством методических приемов анализа, с ошибками установления зависимости между интенсивностью аналитической линии и искомой концентрацией. Аппаратурная погрешность вызывается многими причинами, в которые входят нестабильность работы генерирующего и детектирующего устройств, нестабильность электронной аппаратуры, тепловое, механическое и другие типы воздействий на аппаратуру и т. д. Подробный анализ аппаратурных и методических ошибок будет дан в последующих главах. [c.33]

Вопросы, связанные с поведением образцов различной химической природы на аноде рентгеновской трубки в условиях их интенсивной бомбардировки электронами, несмотря иа их важность, до сих пор еще относительно мало изучены. Особенно значительные ошибки могут возникать при исследовании образцов, компоненты которых обладают различной летучестью. Под влиянием нагрева на антикатоде такой образец может обедняться легко улетучивающимися составляющими, и при определении рентгеноспектральным методом содержание последнего элемента в пробе окажется заниженным. В некоторых случаях происходящие на аподе явления могут усложняться за счет химических реакций, в которые вовлекаются при высоких температурах атомы определяемого элемента. В частности, весьма подвержены превращениям в ходе рентгеноспектрального анализа сульфиды металлов, изменение химического состояния которых на аноде отмечалось неоднократно (см., например, 186]). [c.109]

Анализ смесей с высоким содержанием рзэ возможен и рентгеноспектральным методом с обычной для него ошибкой определения в +5% при условии, что смесь будет разбавлена боратом натрий для уменьшения эффекта самопоглощения [1389], а также при помощи флуоресцентного метода с регистрацией в видимой области спектра [1140]. Точность определений последним способом различных концентраций Сев присутствии Рг и ТЬ, и ТЬ в присутствии Оу, У и 0(1 выдерживается в пределах +1,5—2,0%. [c.229]

Из уравнения (27) и рис. 4 видно, сколь большое влияние оказывает состав наполнителя на форму зависимости /2, t от Сд. даже при отсутствии мешающих элементов. При одной и той же концентрации определяемого элемента i для различных вариаций наполнителя могут быть зарегистрированы разные интенсивности в диапазоне значений от 1 до /3, так же как одно и то же значение интенсивности h может быть получено при различных содержаниях определяемого элемента, например в диапазоне значений от Сз до С3. Это вырождение , или неопределенность, интенсивности является одним из основных затруднений при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе и может привести к большим ошибкам (до 200—500%). [c.22]

При сопоставлении результатов спектрального, рентгеноспектрального и химических методов анализа следует учитывать, что определение малых количеств ниобия и тантала химическими методами в рудах и минералах является весьма длительным и трудоемким процессом. При этом ошибка может превышать 10—20%. В этом смысле спектральные и рентгеноспектральные методы являются апробированными экспрессными методами, позволяющими успешно выполнять массовые анализы руд. [c.494]

После охлаждения образцы по грани 8 х 35 мм шлифовали, исследовали их структуру на металлографическом микроскопе МИМ-8М и по методу Глаголева определяли объемное содержание связующего сплава по длине образцов. Распределение меди и кобальта по длине образцов исследовали методом локального рентгеноспектрального анализа на установке Микроскан-5 . Облучение образцов проводили электронным зондом длиной 1000 и шириной 2 мкм. Это позволило замерять усредненную интенсивность рентгеновского излучения исследуемых элементов и избежать влияния структуры сплава (зернистости) на измерение интенсивностей. Пять участков измерения интенсивностей располагались на грани 8 X 35 жж по линии, перпендикулярной продольной оси грани, расстояние между этими линиями составляло 0,5 мм. В образцах, контактировавших с расплавом кобальта, количественное содержание связующего металла находили также путем сравнения отношений интенсивностей кобальта и вольфрама (/со// у) с отношением интенсивностей этих элементов в эталонах. Абсолютная ошибка определения содержания кобальта составляла 0,5 об. %. Разность результатов определения содержания связующего металла по методике Глаголева и путем измерения отношений интенсивностей не превышала 0,8 об.%. [c.95]

Авторы [98 ] радиохимически чистый гафний добавляли к анализируемому раствору в виде азотнокислого раствора после чего гафний отделяли от циркония ионным обменом на катионите КУ-2х12 из азотнокислого раствора (2-н. HNO3). Довольно быстрое разделение элементов происходило при элюировании колонки 0,7-н. серной кислотой. Количество выделенного гафния определялось гравиметрически, осаждением в виде гидроокиси, или фотометрически с ализарином S. Эта методика позволяет определять гафний в присутствии циркония с относительной ошибкой примерно 10% при содержании гафния менее 1% и с ошибкой 3—5% при большем его содержании. Метод применялся для определения гафния в цирконии, смесях окислов и в эвдиалите. Результаты определений хорошо совпадают с данными рентгеноспектрального анализа. [c.442]

Случайные ошибки, характеризующие точность анализа с точки зрения воспроизводимости результатов измерений, подчиняются статистическим закономерностям. Они объясняются случайными причинами, вследствие которых результаты измерений одной и той же величины всегда отличаются друг от друга на некоторые беспорядочно изменяющиеся значения. К источникам случайных ошибок можно отнести статистические погрешности, обусловленные квантовой природой рентгеновского излучения аппаратурные погрешности, связанные с произвольными изменениями режима работы источников рентгеновского излучения и с различными нестабильностями спектрометрической аппаратуры погрешности подготовки образцов — неоднородность по толщине, химическому составу, физико-химическим и физическим свойствам погрешности, связанные с неидентич-ностью геометрических параметров измерения (взаимное расположение друг относительно друга источника рентгеновского излучения, образца и детектора), с построением градуировочных графиков и взятием отсчетов по ним, а также другие погрешности, вызванные случайными колебаниями самых различных факторов на любом из этапов рентгеноспектрального анализа. [c.28]

На практике чаще всего имеет место нормальный закон распределения случайных ошибок. В этом случае оценкой точности, характеризующей воспроизводимость результатов рентгеноспектрального анализа, является среднеквадрати.чная погрешность о, называемая также стандартным отклонением и определяемая как корень квадратный из дисперсии. Чем выше воспроизводимость анализа, тем меньше 0 и тем ближе отдельные результаты анализа к своему среднему значению, о — это абсолютная погрешность и поэтому характеризует возможную ошибку только при данном конкретном значении результата. Выражая погрешность в долях стандартного отклонения, можно найти вероятность того, что отдельный результат измерения Хг не выйдет за рамки этой погрешности. Такая вероятность называется статистической уверенностью или доверительной вероятностью Р, а выраженный в долях стандартного отклонения интервал называют доверительным интервалом. Между ними устанавливаются следующие связи [c.29]

Рентгеновские эмиссионные методы анализа основаны на счете дискретных рентгеновских квантов. Скорость счета может меняться от нескольких импульсов до 100 ООО имп1сек. При очень больших скоростях счета возникает проблема, связанная с постоянной времени нриемгшка излучения и счетной установки. При низких скоростях счета импульсов в случае онределения следов элементов эти трудности не встречаются. С другой стороны, при малых скоростях счета возникает проблема флуктуаций и учета фона. Распределение результатов повторных измерений, выполненных при постоянных условиях, соответствует кривой распределения Гаусса, определяемой средним значением скорости счета N. Стандартное отклонение а равно приблизительно N. Эта величина также называется стандартной ошибкой счета. Либхафский и сотрудники 15] считают, что такое положение делает рентгено-снектральный анализ уникальным среди аналитических методов (за исключением методов измерения радиоактивности). В отличие от других методов стандартное отклонение результатов измерения интенсивности линий в рентгеноспектральном анализе можно вычислить на основании только средних значений интенсивности N. [c.229]

При использовании экспрессной методики рентгеноспектрального определения кальция в почвах, грунтах и горных породах [81, 1177] с приА1енением внешнего стандарта и стандарта фона средняя ошибка анализа проб с концентрацией кальция от 0,5 до 20% составляет 5—8%. При содержании 0,3% Са ошибка составляет 5%, при содержании 0,1% Са ошибка возрастает до 10% [1333]. [c.155]

При рентгеноспектральном определении фосфора в стали и чугуне по -первичному изучению [922] анализ ведут при следующих условиях напряжение 10 кв, ток 1 лш, продолжительность накопления 10 сек. Диапазон fonpe-деляемых концентраций фосфора в стали 0,008—0,05% и в чугуне 0,01—0,6%. Абсолютная ошибка определения для содержаний фосфора 0,6% состав-ляет + 0,004 абс.%. [c.156]

С помощью критерия (3) можно найти величину предела обна-руже] ия аналитического сигнала при любом значении холостого сигнала. Но для этого надо знать зависимость случайной ошибки результатов измерений сигнала от его величины (уравнение случайной ошибки). Экспериментальное установление подробной зависимости ошибки от величины сигнала во всем диапазоне его изменений для каждого метода анализа является весьма трудоемким и в большинстве случаев совсем необязательно. Дело в том, что выполненные до сих пор экспериментальные исследования различных методов анализа (например, химического [821, 1350], абсорбционного и рентгеноспектрального [939], радиометрического [938], эмиссионного спектрального [552, 290, 1069, 514]) выявили в основном одинаковый для всех методов характер зависимости случайной ошибки результатов измерений от величины измеряемого сигнала (см., например, рис. 6). В отсутствие наложений посторонней линии на аналитическую линию эта зависимость может быть аппроксимирована кривыми, приведенными на рис. 7, и объяснена, исходя из предположения, что абсолютная стандартная ошибка результатов измерений сигнала о = ]/ < аддит + мулы [c.20]

Несмотря на то, что за последнее время наряду с танниным и гипофосфитным методами для анализа тантало-пиобиевых сплавов нашли применение наиболее современные хроматографический, экстракционный и метод изотопного разбавления, точность и продолжительность этих методов заставляют желать лучшего. Эти недостатки определяются очень близкими химическими свойствами КЬ и Та, ибо последние по структуре своих электронных оболочек являются полными аналогами, а ионные радиусы их близки. Рентгеноспектральный метод анализа имеет относительную ошибку 5—10% при определении этих элементов, что не отвечает требованиям, предъявляемым к точности анализов сплавов КЬ—Та с приблизительно равным соотношением компонентов. Отсутствие надежной и быстрой методики анализа этих сплавов все острее чувствуется с ростом масштаба их применения в народном хозяйстве. [c.240]

Большинство методов количественного ультрамикрохимического анализа основано на измерении какого-либо параметра, функционально связанного с массой. Это, прежде, всего, титриметрические и фотометрические методы. Важным преимуществом физико-химических методов является то, что при их использовании нет необходимости брать навески на высоко точных и чувствительных ультрамикровесах, так как микронавеска может быть взята и отбором аликвотной части раствора. При анализе жидкостей измеряют объем, взятый для анализа. В физических методах, как, например, эмиссионном спектральном, рентгеноспектральном, масс-спектральном анализе навески нЗ микровесах вообще не берут. Конечно, и в этих методах точность анализа зависит во многом от погрешности приборов. Во всяком случае в ультрамикроанализе, так же как и в микроанализе, случайные ошибки приборов составляют, по крайней мере, треть погрешности, вызываемой химическими факторами [c.183]

Так как в рентгеновской области спектра справедлив закон взаимозаменяемости интенсивности излучения и времени экспозиции, можно для каждой из стандартных смесей вычислить эффективные времена экспозиции, которые соответствуют точному равенству интенсивности спектральных линий на всех эталонных спектрограммах. Эти данные позволяют построить градуировочный график зависимости содержания анализируемого элемента в пробе в атомных процентах от величин, обратных времени экспозиции. Один из таких графиков представлен на рис. 85. С его помощью можно достаточно точно и быстро определять содержание элемента в пробах, в которых его количества изменяются в ограниченных пределах. В тех случаях, когда содержание определяемого в пробе элемента настолько мало, что использование фотометра для измерения почернений характеризующих его линий затруднительно, описываемым методом можно тем не менее осуществить количественное определение элемента с достаточной точностью. Для этого снимают спектрограммы испытуемой пробы и эталона и подбирают такие экспозиции, чтобы на каждом из снимков линии анализируемого элемента оказались бы на пределе видимости. После этого, зная содержание элемента в эталоне и экспозиции, в течение которых в обоих случаях линии оказались на пределе видимости, можно определить содержание элемента в пробе из условия = onst, где с —концентрация элемента в процентах, at — время экспозиции. Ошибка в определениях при малых содержаниях элемента, близких к пределу чувствительности рентгеноспектрального метода анализа, может быть таким путем значительно снижена и, как показывает опыт, доведена до величины порядка 10—15% от определяемой величины. При этом следует особенно следить за чистотой анода рентгеновской трубки и проверять ее при переходе от одного опыта к другому путем съемки контрольных спектрограмм. При работе с различными образцами следует анализировать сначала те из них, которые содержат меньшие количества определяемого элемента. [c.140]